Главная -> Словарь

Изменений температуры

Подсчеты изменений свободной энергии реакций синтеза показывают, что при температурах 200 — 325° возможно достигнуть высоких равновесных выходов всех парафинов, олефинов и спиртов, за исключением метанола. Равновесные выходы для нафтенов и ароматических углеводородов имеют меньшие значения, чем для парафинов. Расчеты показывают также, что равновесные степени превращения растут с увеличением рабочего давления при постоянной температуре в пределах 200 — 400°. Образование заметных количеств ацетилена термодинамически невозможно при обычных условиях синтеза . Парафины и олефины, получающиеся в синтезе, имеют преимущественно нормальное строение, а олефины являются глав-

Хотя при реакциях и выделяется почти одинаковое количество тепла, между значениями изменений свободной энергии в обоих этих процессах имеется большое различие. Ниже приведены уравнения для изменения свободной энергии в различных возможных реакциях. Уравнения составлены в расчете на 1 моль окиси углерода :

В табл. 21 помещены вычисленные значения изменений свободной энергии при различных температурах для случая, когда все реагирующие вещества находятся в газообразном состоянии.

На рис. 11 изображена зависимость величин изменений свободной энергии образования углеводородов от температуры в пределах 300—1200° К; эти величины отнесены к 1 атому углерода. В связи с тем что приведенные ниже уравнения используются для вычисления равновесий при более высоких температурах, следует указать, что результаты, полученные экстра-

полированием за указанные пределы температур, нельзя считать вполне достоверными. Такой графический способ выражения зависимости от температуры изменений свободной энергии, отнесенных к 1 атому углерода, введен Фрэнсисом в 1928 г. и весьма полезен для получения ясного представления об относительной стабильности индивидуальных углеводородов. С точки зрения термодинамики тенденция углеводородов к разложению при данной температуре понижается при переходе от верхних кривых к нижним . Таким образом, видно, что метан при всех температурах устойчивее других углеводородов и что относительная стойкость парафинов понижается при переходе к высшим членам гомологического ряда. Сам метан начинает разлагаться на углерод при температурах выше 820° К, тогда как высшие углеводороды, например тетрадекан, становятся неустойчивыми при температуре, лишь немногим превышающей обычную. Олефины термодинамически неустойчивы при всех температурах, но их стабильность по сравнению со стабильностью соответствующих парафинов увеличи-

С помощью данных табл. 22 можно написать общие уравнения изменений свободной энергии для реакции и в интервале 700—1000°.

не менее, выбрав соответствующие катализаторы, можно сделать дегидрирование основной, если не единственной реакцией. Однако значения изменений свободной энергии при дегидрировании низших парафинов не позволяют провести до конца эту реакцию в интервале рабочих температур, применяющихся на практике. В табл. 23 приведены равновесные конверсии низших парафинов в олефины с тем же числом атомов углерода при 550° .

из которого следует, что ДО становится равным нулю приблизительно около 282°. Это уравнение для ДО относится к реакции гидрирования, при которой все компоненты находятся в паровой фазе. Однако в случае жидкофаз-ного процесса значения изменений свободной энергии лишь немногим отличаются от соответствующих значений ДО при парофазном процессе.

В табл. 72 приведены расчетные величины для изменений свободной энергии при реакциях —, вычисленные с помощью уравнений свободной энергии образования четырех участвующих в реакциях веществ:

Рис. 1. Зависимость изменений свободной энергии от температуры при «синтезе спиртов, а-олефинов и н-парафиновых углеводородов из водорода и

Исследовались изменения свободной энергии при реакциях гидрирования фенола до циклогексанона и циклогексанола. Выведены уравнения, устанавливающие зависимость изменений свободной энергии от температуры реакции. Парофазное гидрирование изучалось на никелевых катализаторах (на окисно-

С этой целью разработан новый способ определения констант равновесия, тепловых эффектов, а также изменений свободной энергии и энтропии при комплексообразовании в растворах.

Модели MI и MIV наибблее адекватно описывают эксперимент в широком диапазоне изменений температуры и времени контакта. При сопо'^члении этих моделей следует учитывать тот факт, что MIV "••ттяется условной, так как не отражает физической картины превращений слож«ол смеси сераорганических соединений. Однако представле-.,ие о зависим^ "-и порядка реакции от изменения температуры — удобная математическая форма обработки экспериментальных данных по гидрообессериванию любого вида тяжелого нефтяного сырья в широком диапазоне режимных параметров и содьржит всего четыре константы.

Уравнение для молярного объема в широкой области температур и давлений. Как указано выше, уравнение дает удовлетворительные результаты при вычислении молярных объемов углеводородов при температуре 20° и давлении 1 am без учета влияния изомеризации. Указывалось также, что, вероятно, можпо ввести дополнительные слагаемые или поправки для учета наиболее важных изомерных эффектов, а также с целью обобщения с низкомолекулярными ароматическими соединениями и т. д. Применимость этого уравнения сильно увеличилась бы в результате его обобщения на широкую область изменений температуры и давления.

возраст пластовых пород 86 давление как фактор — 85 а-излучение как фактор — 86 Образование нефти история изменений температуры 85 история термического разложения 87 исходное вещество для — 82, 83, 86 каталитический крекинг и его связь

Табл. 5 содержит наиболее достоверные данные по процентному содержанию основных классов углеводородов в синтетических бензинах. Понятно, что состав бензинов может отклоняться от приведенных в таблице данных в зависимости от природы сырья и условий процесса. Состав каталитических крекинг-бензинов, в частности, зависит от изменений температуры, времени контакта и активности катализатора.

Точность данных Ньюитта для статических систем может серьезно оспариваться. Заметное влияние небольших изменений температуры реакции на распределение продуктов и особенно на отношение С02 : СО трудно объяснить без учета влияния поверхности. Так, найденная в продукте уксусная кислота, очевидно, образуется в результате окисления ацетальдегида на поверхности сосуда или конденсированных продуктов. Нет никаких данных, позволяющих рассчитать количество поглощенного кислорода.

На рисунке 1.3 показан адиабатический реактор установки каталитического риформинга. Корпус аппарата изготовлен из сталей марок 22К или 09Г2ДТ и покрыт изнутри торкрет-бетонной футеровкой. Качество футеровки должно быть высоким во избежание появления на ней трещин в процессе эксплуатации . Герметичность футеровки может нарушиться также вследствие резких изменений температуры в отдельных зонах реактора или всей установки. Участки корпуса, где надежная работа футеровки не гарантирована, следует выполнять из хромо-молибденовых сталей марок 12ХМ или 12МХ, устойчивых при повышенных температурах и в водородсодержащих средах. Внутренние устройства реактора изготовляют из сталей марок ЭИ496 и Х5М.

При монтаже ответственных крупных машин , производя выверку, необходимо учитывать также смещения и деформации отдельных узлов и деталей, которые происходят вовремя работы машины вследствие изменений температуры, «всплывания» вращающихся валов в подшипниках, действия инерционных сил и др.

К трубопроводам первого типа можно отнести системы, транспортирующие неагрессивные среды при стационарном температурном режиме с ограниченным числом циклов изменения напряженного состояния вследствие пуска и остановки системы, а также вследствие сезонных изменений температуры. Исследования показали, что развитие малых упруго-пластических деформаций в материале таких систем не препятствует их надежной эксплуатации. Элементы трубопроводов этого типа рассчитывают по предельной нагрузке или по методу предельных состояний, которые обеспечивают достаточную надежность и экономичность конструкции трубопровода.

Колебания температуры и атосферного давления могут значительно влиять на измеряемый объем газа. Ошибки, происходящие от изменения температуры и давления, могут быть практически сведены к нулю, если тщательно проводить замеры температуры и давления. Часто для более точного измерения объема газа и исключения температурных колебаний газовую • бюретку помещают в широкую стеклянную трубку, которая держится на резиновых пробках, плотно надетых на бюретку. В эту трубку наливают воду, предохраняющую газ от резких изменений температуры.

Вязкость газов и паров. Температурная зависимость вязкости газов « паров