Главная -> Словарь

Инфракрасной спектроскопии

В исследовании гетероорганических соединений реактивных топлив метод инфракрасной спектрометрии может быть использован для: 1) идентификации индивидуальных соединений, 2) количественного анализа простых смесей известного состава, 3) определения особенностей химической структуры , 4) исследования кинетики окисления различных соединений и изменения структуры соединений под действием различных факторов.

молекулярных колеоаний, оо их взаимодействии, о частотах и ин-тенсинностях. Эти теоретические положения определяют и оптимальные условия съемки спектров в каждом отдельном случае. Авторам представлялось целесообразным в дополнение к рассмотренным в предыдущих главах дашшм физико-химического исследования готероорганичоских соединений реактивных топлив пронести также изучение выделенных концентратов гстерооргани-ческих соединений методом инфракрасной спектрометрии. Сложность и многофункциональность такого рода смесей, конечно, затрудняли получение вполне отчетливых спектральных характеристик. Однако последовательное рассмотрение спектральных характеристик отдельных групп гетерооргапических соединений, выделенных из различных топлив, могло дать возможность их сравнения л получения некоторых дополнительных данных. Ниже приводятся наиболее существенные спектральные характеристики сернистых, азотистых и кислородных соединений. В соответствующих разделах рассмотрены и результаты, полученные при исследовании концентратов гетерооргапических соединений, выделенных из ароматических фракций и смолистых веществ. В приложении приводится атлас инфракрасных спектров поглощения индивидуальных соединений, который может оказаться полезным при спектральных исследованиях гетероорганических топлив соединений.

183))) использовал инфракрасные спектры для исследования синтетических и выделенных из нефти сернистых соединений, Ю. Рик-кен разработка методов избирательного окисления сернистых соединений в сочетании с последующим спектрометрическим определением сульфогрушш и 2) исследование области низких частот . Па первом пути могут встретиться затруднения it химической части работ, в то время как спектрометрическая часть не вызывает сомнений. Второй путь связан с экспериментальными трудностями спектрометрических измерений в области низких частот.

Авторами исследовались методом инфракрасной спектрометрии сернистые соединения, содержащиеся в реактивных топливах. Кроме использования литературных данных по инфракрасным спектрам поглощения , для более надежной интерпретации материала были получены дополнительно спектры некоторых индивидуальных сернистых соединений. При этом особое внимание было обращено на их длинноволновую часть. Эта область исследована сравнительно мало. Накопление экспериментальных данных по спектрам поглощения индивидуальных сернистых соединений в области низких частот позволит лучше использовать эту область при исследованиях сернистых соединений неизвестного строения. Особенное значение имеет подбор индивидуальных соединений. Желательно иметь сернистые соединения, которые отличались бы друг от друга в одной серии — только сорусодержа-щими функциональными группами, в другой — углеводородными радикалами при данной тиогруппе.

методов определения С6 и С7 нафтенов в 12 исследовательских лабораториях США, которые исключают применение метода дегидрирования цикло-гексанов при отсутствии аппаратуры для масс-спектрометрии или инфракрасной спектрометрии.

Методы инфракрасной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса позволяют определить наличие в молекулах групп СН3, СН2 и СН. Несмотря на многочисленные работы по инфракрасной спектрометрии , до сих пор нет единого количественного метода определения содержания изоалканов и их структуры. Исследования по инфракрасной спектроскопии ведут в области адсорбции 670—3330 *см~1, характерной для групп СН3, СН2 и СН.

С помощью инфракрасной спектрометрии были исследованы компоненты парафинов, не образующие комплекс с карбамидом, и определена степень их разветвленности .

За последнее время в практике газового анализа все чаще применяют метод инфракрасной спектрометрии . Его применяют для идентификации отдельных компонентов газовой смеси, для определения чистоты индивидуальных газов и для определения состава смесей газообразных углеводородов, главным образом смесей углеводородов С4.

определению другими методами. Например, методом инфракрасной спектрометрии определяют состав смеси близких по своим свойствам углеводородов мзобутилена и бутена-1 и т. д. .

Метод инфракрасной спектрометрии основан на измерении поглощения раствора дилинолевой кислоты в четыреххлористом углероде при 5,9 мкм. Дилинолевую кислоту извлекают из топлива обработкой водным раствором едкого кали, кислоту выделяют из солей добавлением соляной кислоты, затем экстрагируют четырех-хлористым углеродом и измеряют поглощение этого раствора н ячейке из каменной соли длиной 10 мм.

Метод инфракрасной спектрометрии. Методом инфракрасной спектрометрии исследовали две группы «первых» сырых сульфидов фракции 170—310° С арлан-ской нефти: 1) очищенные фракционной реэкстракцией ; 2) разделенные методом разделительной хроматографии . Выход и физико-химическая характеристика фракций сульфидов приведена в табл. 28.

В результате проведенного исследования из фракции 200—250° норийской нефти выделены следующие н-парафино-вые углеводороды: додекан, тридекан, тстрадекан и пентаде-кан, которые идентифицированы по их физическим свойствам и также методом инфракрасной спектроскопии; этим же методом во фракции 194—215° установлено присутствие н-де-кана и н-ундекана.

В книге приведены систематизированные данные о составе и свойствах гетероорганических соединений, присутствующих в реактивных топливах, краткая характеристика последних; изложены результаты исследования влияния гетероорганиче-скях соединений на термоокислительную стабильность и коррозионную активность реактивных топпив; рассмотрены также возможности применения инфракрасной спектроскопии в исследованиях химического строения гетероорганическпх соединений реактивных топлив. Помещенный в книге атлас инфракрасных спектров поглощения индивидуальных гетероорганических соединений может служить справочным материалом при исследованиях сернистых, азотистых и кислородных соединений реактивных топлив.

151. Смирнов Б. А. Применение метода инфракрасной спектроскопии к изучению углеводородного состава нефтей и нефтепродуктов. Сб. «Итоги науки» под ред. Г. Д. Гальперна, вып. 2, изд. АН СССР, М., 1958.

Хаак и Ван-Нес исследовали ненасыщенные фракции более полно, удаляя ароматику и нормальные парафиновые углеводороды и определяя степень ненасыщенности различными химическими методами в дополнение к методу инфракрасной спектроскопии. Они нашли, что концентрации олефинов, определенные химическими методами, больше, чем концентрации, определенные методом инфракрасной спектроскопии, что указывает на присутствие олефинов, отличных от /геранс-олефинов.

Исследование углеводородов с прямой цепью методом инфракрасной спектроскопии показало, что непредельные соединения представляют собой олефины с двойной связью на конце, а также с двойной связью внутри цепи в тиране-положении. Сопряженные диолефины не были обнаружены. Достаточное согласие, полученное для значений, рассчитанных из данных по инфракрасной спектроскопии для суммы олефинов с двойной связью на конце и с двойной связью внутри цепи в траке-положении, и значений, рассчитанных из бромных чисел для всех олефинов, указывает, что другие типы, как несопряженные диолефины или олефины с двойной связью внутри цепи в г^мс-положении, присутствуют только в очень малых количествах. Соединения такого типа не могут быть обнаружены методом инфракрасной спектроскопии. Эти результаты указывают на неполноту достижения термодинамического равновесия, хотя олефины с двойной связью внутри цепи в цис- и транс-положении присутствуют приблизительно в равных количествах.

Исследование продуктов замещения моноциклических ароматических углеводородов методом , инфракрасной спектроскопии показывает, что преобладают соединения с заместителями в пара-положении, а соединения с заместителями в .мета-положении присутствуют в малом количестве. То обстоятельство, что альфа-углерод в боковой цепи не замещается, указывает на отсутствие алкилирования ароматики в процессах, протекающих в ретортах НТЮ. Увеличение молекулярного веса и соответствующее увеличение числа углеродных атомов боковой цепи больше связаны с увеличением длины боковых цепей, чем с увеличением их числа.

Рассмотрение соотношений между физическими свойствами и структурой углеводородом удобно начать с краткого обзора данных о природе связей между атомами . В настоящее время принимается, что валентные электроны могут находиться в различных положениях вокруг атомов, связанных химической связью; иными словами, считается, что существует «электронное облако», находящееся вокруг атомов и между ними; положения, занимаемые валентными электронами в любой фиксированный момент времени, мог,ут быть определены на основании ьероят-ностных соображений . Из данных инфракрасной спектроскопии, а также из других подобных данных известно, что связи между атомами могут претерпевать деформации изгиба и растяжения .

Около 1880 г. началось использовагие болометров и гальванометров в качестве приемников теплового излучения, что привело к значительному усовершенствованию техники инфракрасной спектроскопии и позволило использовать этот метод для решения химических задач. В 1892 г. Юлиус обнаружил, что метильная группа всегда сопровождается полосой поглощения в области 3,4 ц. Им было также отмечено, что спектр поглощения молекулы необязательно является простой суммой спектров поглощения ее составных частей. Дальнейшее экспериментальное подтверждение существования зависимости между молекулярной структурой и характеристическими абсорбционными частотами получено Коблентцом в начале настоящего столетия. Им было исследовано более ста химических соединений различных типов. Несмотря на то, что в этой области продолжались многочисленные исследования, экспериментальная техника оставалась весьма сложной, а аппаратура — чрезвычайно капризной. Чтобы избежать температурных влияний и механических вибраций, требовались особые предосторожности. Широкое использование методов инфракрасной спектроскопии в химической и нефтяной промышленности за последние 15 лет можно приписать главным образом разработке чувствительных малоинерционных приемников. Вместе с прогрессом в области электроники это позволило получить стабильные устройства для регистрации спектров.

В этой главе рассматривается не столько сам метод, сколько его применение к решению проблем химии нефти. Это относится к применению инфракрасной спектроскопии и спектров комбинационного рассеяния для изучения химического строения углеводородов и углеводородных смесей. Несмотря на то значение, которое имеет качественный и количественный анализы индивидуальных соединений, основное внимание уделяется характеристическим частотам, наблюдаемым в спектрах веществ с определенной молекулярной структурой. Оценивается возможность количественного определения содержания углеводородов данного типа или данных структурных групп. В главе обсуждаются лишь основные вопросы спектроскопии комбинационного рассеяния света и инфракрасной спектроскопии, а вопросы, относящиеся к рассмотрению природы колебательных спектров или интерпретации колебательных частот, рассматриваются лишь частично.

Приборы, применяемые для инфракрасной спектроскопии. В исчерпывающем обзоре Вильямса описан ряд приборов для получения спектров в инфракрасной области, а также изложены общие методические положения. В обзоре Шеппарда содержится описание более поздних усовершенствований. Поэтому здесь приборы подробно не рассматриваются. Обычно инфракрасный спектр получается путем пропускания через вещество излучения горячего тела с последующим -изучением прошедшей энергии для определения той ее части, которая поглощается веществом. На рис. 1 приведена простая схема типового однолучевого регистрирующего инфракрасного спектрофотометра. Он состоит из источника радиации, чаще всего раскаленного штифта из окислов металлов или карбида кремния, нагреваемого электрическим током. Сферическим зеркалом М, излучение фокусируется на входную щель /5^, впереди которой устанавливается кювета, содержащая вещество. Коллиматорное зеркало М2 делает пучок параллельным, после чего он дважды проходит через призму назад на М2, М4 и ра выходную щель Sz. Вращение зеркала Мъ вокруг оси перемещает разложенное в спектр излучение вдоль выходной щели, что позволяет выделять узкий участок спектра и фокусировать его на чувствительном приемнике. Обычно в имеющихся в настоящее время приборах в качестве приемника служат болометр или термопара. Они имеют малую инерцию, что позволяет модулировать радиацию источника при помощи механически управляемого прерывающего устройства. Частота модуляции обычно составляет от 6 до 15 циклов в секунду. Таким образом на приемнике получается пульсирующий электрический сигнал, который легко может быть усилен. После усилителя обычно устанавливается механический детектор, находящийся в положительной синхронизации с модулированным световым потоком. В результате этого приемное и регистрирующее

Сообщение о применении инфракрасной спектроскопии для количественного анализа смесей органических соединений опубликовано в 1941 г.