Главная -> Словарь

Изменения молекулярной

Бестужев в одном из наиболее обширных и систематических исследований по выяснению химической природы смол и асфальтенов применил комплекс методов для их выделения из нефтей и асфальтов. Применяя метод молекулярной перегонки ври 250° С как средство разделения смолы, извлеченной из природного асфальта петролейным эфиром, он получил ряд более узких фракций, общий выход которых на исходную смолу составлял от 19 до 64%. Как и следовало ожидать, этот метод позволяет делить смолу по размерам молекул, что видно из изменения молекулярных весов: молекулярный вес у взятой для молекулярной перегонки смолы 910—950, у отогнавшейся смолы 870, у остатка после перегонки 1110—1160. Смола молекулярного веса выше 1000 уже не перегоняется в этих условиях. Высокая температура и значительная длительность процесса перегонки {2 ч) создаются благоприятные условия для процессов деструкции и уплотнения высокомолекулярных смол, особенно с высоким содержанием серы. Из полученных данных нельзя с~полной уверенностью заключить, что эти процессы не шли при молекулярной перегонке. Значительно более глубокая фракционировка смолы была достигнута этим исследователем методом хроматографии на силикагале с применением в качестве десорбирующих жидкостей бензола и хлороформа. Было получено 12 фракций смолы , которые охарактеризованы по элементарному составу и свойствам.

Было показано, что как смолы, так и ароматические углеводороды, содержащиеся в масляном гудроне, являются соединениями, характеризующимися высокой конденсированностью циклических структур и молекулярными весами, редко превышающими 1000. Гидрирование этих систем сопровождается обессериванием н насыщением их водородом; однако заметного изменения молекулярных весов прс дуктов реакции не наблюдается. Это указывает на то, что главная

При криоскопнческом определении молекулярных весов смол в тех же растворителях и концентрациях смол в растворах от 1 до 8% вес. полностью сохраняется характер изменения молекулярных весов в зависимости от концентрации, только что рассмотренный для асфальтенов. Значение молекулярных весов смол, определенных криоскопически в нафталине, оставалось постоянным при концентрациях смолы от 1 до 7,5% вес. В нитробензоле оно почти не меняется в концентрационных пределах смол в растворе от 1 до 3,5%; при повышении концентрации смолы до 7,5% наблюдается увеличение молекулярного веса ее на 10—12%; при определении же молекулярных весов смол в бензольных растворах их значения непрерывно увеличиваются с повышением концентрации смолы, начиная с 1,5—2%. Экстраполяция всех трех кривых к нулевой концентрации смолы в растворе дает удовлетворительно совпадающие значения для молекулярных весов смолы. Отклонения в 3—5% лежат в пределах ошибки опыта и точности этого метода.

ной из природного асфальта потролейпым эфиром, он получил ряд более узких фракций, общий выход которых на исходную смолу составлял от 19 до 64%. Как и следовало ожидать, этот метод позволяет делить смолу по размерам молекул, что видно из изменения молекулярных весов: молекулярный вес у взятой для молекулярной перегонки смолы 910— 950, у отогнавшейся смолы 870, у остатка после перегонки 1110—1160. Смола молекулярного веса выше 1000 уже не перегоняется в этих условиях. Высокая температура и значительная длительность процесса перегонки создают благоприятные условия для процессов деструкции и уплотнения высокомолекулярных смол, особенно с, высоким содержанием серы. Из получинных данных нельзя с полной уверенностью заключит))),, что эти процессы не шли при молекулярной перегонке. Значительно более глубокая фракциопировка смолы была достигнута этим исследователем методом хроматографии па силикагеле с применением в качестве десорбирующих жидкостей бензола и хлороформа. Было получено 12 фракций смолы , которые охарактеризованы но элементарному составу и свойствам.

зующимнся высокой коидспсировапностыо циклических структур п молекулярными весами, редко превышающими 1000. При гидрировании этих систем происходят обессерииаппс их н насыщение водородом, однако аамстного изменения молекулярных весов при этом не наблюдается; это указывает на то, что главная часть атомов серы в их молекулах содержится не в виде мостиков, соединяющих между собой отдельные циклические структурные элементы, а входит в соста» гетероциклических соединений.

При дальнейшем увеличении концентрации бензольных растворов асфальтенов практически уже не сопровождается возрастанием молекулярного веса. Подобная же закономерность в изменении молекулярных весов асфальтепов с повышением их концентрации в растворах наблюдается и при использовании в качестве растворителя нитробензола, с той, однако, разницей, что максимальное значение молекулярного веса асфальтитов в этом случае не превышало 4000. При крио-скопическом определении молекулярных весов смол в тех жо растворителях , при концентрациях смол в растворах от 1 до 8% вес. полностью сохраняется характер изменения молекулярных весов от,концентрации, только что рассмотренный для асфальтепов. Значения молекулярных весов смол, определенных криоскопи-чески в нафталине, оставалось постоянным при концентрациях смолы от 1 до 7,5% вес. В нитробензоле оно почти не меняется в концентрационных пределах смол в растворе 1—3,5%, при дальнейшем же повышении концентрации смолы до 7,5% наблюдается увеличение молекулярного веса ее на 1.0—12%; при определении же молекулярных весов смол в бензольных растнорах наблюдается непрерывное увеличение их значений с повышением концентрации смолы, начиная с 1,5—2%. Экстраполяция всех трех кривых к пулевой концентрации смолы в растворе дает удовлетворительно совпадающие значения для молекулярных весов смолы. Отклонения в 3—5% лежат is пределах ошибки опыта и точности этого метода.

Увеличение интенсивности а-полосы 9 у азотистых гетероциклов по сравнению с их ароматическими аналогами можно рассмотреть как следствие изменения молекулярных орбиталей при замене группы =СН— атомом азота. АС утратили свойства парности между связывающей и соответствующей разрыхляющей орбиталями. Поэтому в таких соединениях конфигурации, соответствующие верхним состояниям а- и Р-ПОЛОС, обладают разной энергией. В аренах же обе эти конфигурации имеют равные моменты перехода. Это различие обусловливает повышение интенсивности а-полосы в азотистых гетероциклах .

Алкиламины можно получать из окиси углерода, водорода и аммиака При условиях, практически весьма близких к условиям синтеза углеводородов по Фишеру-Трошпу. Установлено, что амины G4—Се, получаемые этим способом, состоят главным образом из первичных аминов . Алкены, окись углерода и аммиак способны взаимодействовать в присутствии железных или кобальтовых катализаторов с образованием смесей .аминов со сравнительно высокими выходами . Эти реакции приводят к образованию смесей продуктов, охватывающих сравнительно широкий интервал изменения молекулярных весов, и не представляют большого промышленного интереса.

Гидроизомеризация отличается от гидрокрекинга, при котором также протекают реакции изомеризации, тем, что при гидроизомеризации не происходит существенного изменения молекулярных масс и диапазона выкипания продуктов. Сырьем процессов гидроизомеризации могут быть различные фракции нефти : керосиновые, газойлевые, масляные и даже котельные топлива. Например, в дизельных фракциях нефти, выкипающих от 140-180 до 320-380 °С , содержатся н-алканы С9-Сзб, причем масимум приходится на н-алканы Си—Cie- При гидроизомеризации дизельных фракций, наряду с изомеризацией и-алканов, в силу термодинамических особенностей происходит гидрокрекинг наиболее разветвленных и высокомолекулярных алканов. Наблюдается не только снижение температуры застывания, но и повышение конца кипения и цетанового числа дизельного топлива.

Далее В. К. Никифоров и К. В. Рябчинская вообще для всех продуктов нефтяного и не нефтяного происхождения предлагают закон изменения молекулярных весов от средних температур кипения jM = КТ2, который в действительности не оправдывается и может дать лишь приближенные значения. Не лучшим является и способ выражения этого закона в виде Т = а Ур, предложенный В. К. Никифоровым и К. В. Рябчинской. Слишком оптимистично также и утверждение авторов об общности этого закона. Если обратиться к химическому составу дестил-латов смол полукоксования челябинских и барзасских углей, то оказывается, что основная масса углеводородов, определяющих средний моле-

Предел изменения молекулярных масс продуктов

По мнению М.А. Бестужева, в нормальных условиях существования нефти вряд ли возможны коренные изменения в углеводородном составе. Он считает, что в достаточно широких масштабах в природе могут происходить деградация и конденсация , осернение, окисление. Оценивая реально геохимические условия недр, М.А. Бестужев приходит к выводу, что переход сложных полициклических структур в алифатические без значительного изменения молекулярной массы химически немыслим. - Каждому генотипу нефти свойственны свой набор гомологических рядов УВ и связанные с ними особенности углеродного скелета молекул, которые не претерпевают особых изменений в процессе существования нефти в земной коре. Изменяются в основном свойства

Для ароматических углеводородов существенного изменения молекулярной массы с ростом температуры не происходит . Значительно возрастает содержание числа атомов углерода в ароматических фрагментах, в нафтеновых и парафиновых проходит через минимум. Что касается ал-кильных заместителей, то судя по данным ПМР , доля метиленового водорода и На/Наг снижается,

Изменения молекулярной структуры углеродистых материалов при их термической обработке изучают путем исследования рентгеновской дифракционной картины по соотношениям интенсивности линий рентгенограмм в системе kkl. Так, например, количественной мерой 'степени графитации считают показатель

Эти глубокие изменения молекулярной структуры и сказываются на величине р. Удельное электросопротивление увеличивается в результате ухудшения внутренних контактов по направлению, перпендикулярному к направлению плоскостных решеток. Полученные экстремумы в величине р в пределах температур 1300—1450 °С и 2000—2200 °С соответствуют таковым в значениях платности и объемной усадки, так как и те, и другие являются результатом изменения молекулярной структуры.

Нами была поставлена серия экспериментов , из которых следует.что характер изменения молекулярной массы по времени не зависит от типа остатка, давления и температуры. Степень снижения молекулярной массы практически не зависит от температуры и несколько увеличивается с ростом давления. Последнее, очевидно, связано с физическим удерживанием в жидкой фазе относительно легких продуктов термолиза, которое несмотря даже на более высокую степень конденсации в целом приводит к меньшему значению молекулярной массы по всему временному диапазону

В статье приведены результаты исследования термодеструктивного разложения гудрона западносибирской нефти и дистиллятного крекинг-остатка мангышлакской нефти при давлениях до 5,0 МПа. Показан экстремальный характер изменения молекулярной массы и выхода скорости образования сероводорода от исследованных факторов процесса и зависимость последней от группового химического состава. Илл.З, библ.6, табл.1.

Первый вариант характерен для процессов физической адсорбции и десорбции инертных реагентов, вступающих во взаимодействия с поверхностью твердого вещества без изменения молекулярной структуры реагентов. В этом случае энергия взаимодействия между молекулами твердого вещества значительно превышает энергию взаимодействия между молекулами реагента и поверхностью твердого вещества.

Этапы коксования пеков и нефтяных остатков в лабораторном кубе с периодической загрузкой сырья показаны на рис. 49. В зависимости от изменения молекулярной массы выделенных из сырья асфальтенов, смол и масел различают три этапа коксования. На первом этапе протекают преимущественно реакции распада углеводородов коксуемого сырья с образованием главным образом жидких дистиллятных фракций, Газообразование при этом незначительно. В газе постепенно возрастает количество водорода, метана и непредельных углеводородов. К концу этого этапа содержание непредельных углеводородов в газе достигает максимума; молекулярная масса масел, смол и асфальтенов постепенно снижается.

Для ароматических углеводородов существенного изменения молекулярной массы с ростом температуры не происходит . Значительно возрастает содержание числа атомов углерода в ароматических фрагментах, в нафтеновых и парафиновых проходит через минимум. Что касается ал-кильных заместителей, то судя по данным ПМР , доля метиленового водорода и На/Наг снижается,

Первый вариант характерен для процессов физической адсорбции и десорбции инертных реагентов, вступающих во взаимодействия с поверхностью твердого вещества без изменения молекулярной структуры реагентов. В этом случае энергия взаимодействия между молекулами твердого вещества значительно превышает энергию взаимодействия между молекулами реагента и поверхностью твердого вещества.

Этапы коксования пеков и нефтяных остатков в лабораторном кубе с периодической загрузкой сырья показаны на рис. 49. В зависимости от изменения молекулярной массы выделенных из сырья асфальтенов, смол и масел различают три этапа коксования. На первом этапе протекают преимущественно реакции распада углеводородов коксуемого сырья с образованием главным образом жидких дистиллятных фракций, Газообразование при этом незначительно. В газе постепенно возрастает количество водорода, метана и непредельных углеводородов. К концу этого этапа содержание непредельных углеводородов в газе достигает максимума; молекулярная масса масел, смол и асфальтенов постепенно снижается.