Главная -> Словарь

Изменения селективности

Для обеспечения возможности комплексной оценки структуры нефтяных остатков, их структурно-механической устойчивости и определения численных значений показателей по эмпирическим зависимостям — необходимо знание компонентного состава,распределения компонентов по размерам молекул, частиц и ассоциатов, закономерностей изменения реологических свойств и показателя дисперсности, плотности и ряда других показателей физико-химических свойств. От степени информации по указанным показателям зависит выбор эффективных и рациональных способов воздействия на сырье каталитического гидрооблагораживания с целью перевода его в „активное" состояние. К числу таких способов воздействия следует отнести такие технологические приемы, как испарение и осаждение, приводящие к изменению соотношения объема дисперсионной среды и дисперсной фазы. Рассмотрим основные экспериментальные методы, используемые в исследовательской практике для оценки вышеуказанных показателей.

В промышленности уже в течение многих лет применяется окисление прямогонных нефтяных остатков, главным образом с целью изменения реологических свойств получаемых из них битумов. В процессе продувки остатков воздухом кислород взаимодействует с компонентами сырья при температуре 200—350 °С. При этом химический состав и соответственно молекулярная структура и свойства остатков изменяются. Соотношение углерод: водород для асфальтенов снижается при окислении с 11 : 1 до 10,5: 1. Для смол и масел это соотношение уменьшается, но в меньшей степени . Пары воды, двуокись углерода и низкомолекулярные продукты окисления удаляются из реакционного объема вместе с продувочными газами. Целевым продуктом является окисленный битум, который существенно отличается от исходного, неокисленного сырья. При окислении изменяется его групповой состав: уменьшается содержание масел и значительно возрастает количество асфальтенов, продуктов поликонденсации. Количество силикагелевых смол в некоторых случаях уменьшается, а в других несколько возрастает.

Характер изменения реологических свойств масел при понижении температуры показан кривыми на рис. 22 и 23, полученными Г. И. Фуксом и Е. А. Смолиной . На графиках представлена зависимость гидродинамического' расхода масел от перепада давления при температурах, близких к температуре- застывания^ соответствующего масла. Прямые на рис. 22, относящиеся к маслу автол 10, показывают, что у этого масла отсутствует статическое предельное напряжение сдвига, так как продолжение всех прямых проходит через начало координат. Это значит, что масло вплоть до-температур, лежащих ниже температуры застывания, сохраняет свойства ньютоновской жидкости. Во втором случае предельное напряжение сдвига у вазелинового масла появляется при значительно более высокой температуре, чем температура

В промышленности уже в течение многих лет применяется окисление прямогонных нефтяных остатков, главным образом с целью изменения реологических свойств получаемых из них битумов. В процессе продувки остатков воздухом кислород взаимодействует с компонентами сырья при температуре 200—350 °С. При этом химический состав и соответственно молекулярная структура и свойства остатков изменяются. Соотношение углерод: водород для асфальтенов снижается при окислении с 11 : 1 до 10,5 : 1. Для смол и масел это соотношение уменьшается, но в меньшей степени . Пары воды, двуокись углерода и низкомолекулярные продукты окисления удаляются из реакционного объема вместе с продувочными газами. Целевым продуктом является окисленный битум, который существенно отди-чается от исходного, неокисленного сырья. При окислении изменяется его групповой состав: уменьшается содержание масел и значительно возрастает количество асфальтенов, продуктов поликонденсации. Количество силикагелевых смол в некоторых случаях уменьшается, а в других несколько возрастает. •

Эти наблюдения позволяют сделать вывод, что изменения реологических свойств остаточных продуктов и котельных топлив после термокаталитическойг деасфальтизации в значительной степени обусловлены физическими явлениями коллоидного характера, связанными с разрушением или превращением пептизирующих компонентов и осаждением асфаль-тенов.

В качестве границы низкотемпературных свойств масел следовало бы выбрать температуру появления аномалии вязкости или предельного напряжения сдвига. Как мы увидим ниже, эти точки недостаточно отчетливы и универсальны, но определение их все же часто представляет значительный интерес для оценки условий изменения реологических свойств масел в эксплуатации.

1. Реологические свойства масел при низких температурах. Общий характер изменения реологических свойств масел при понижении температуры представлен кривыми фиг. 79а и 796. В первом случае уменьшение подвижности вызвано только повышением вязкости. До температур, лежащих по крайней мере на 6—7° ниже так называемой температуры застывания, отсутствует статическое предельное напряжение сдвига, на это указывает совпадение продолжений прямых с началом координат. Аномалия вязкости или отсутствует, или развита незначительно. Во втором случае предельное напряжение сдвига появляется значительно выше температуры застывания и увеличивается со снижением температуры. Вязкость или не повышается, или увеличивается меньше, чем в первом случае. Имеется аномалия вязкости, на что указывает форма кривых. Повидимому,

собу все изменения реологических свойств нефти учитывается вязкостью нефти,

Изучение реологических свойств сырья при высоких температурах также дает возможность определять его активное состояние, Так, в процессах высокотемпературного превращения нефтяных остатков, например, при их карбонизации за счет реакций уплотнения, происходит постепенное утяжеление коксующейся массы и увеличение ее вязкости, которая складывается из вязкости изотропной среда и жидкокристаллической анизотропной фазы. Изучение изменения реологических свойств коксующейся массы позволяет разобраться в процессах, происходящих при образовании кокса из жидкой фазы, а так -же найти способы регулирования фазовых переходов с целью повышения выхода и улучшения качества нефтяного кокса. В работах приводятся результаты изучения реологических характеристик коксуемой массы, которые получены на ротационном пластовискозиметре типа конус-конус, являющемся упрощенной модификацией прибора . Прибор работает по принципу постоянной скорости сдвига. Верхняя часть внутреннего конуса изготовлена в виде полусферы, что позволяет вспученной массе стекать обратно в реакционное пространство. Потенциометр фиксирует температуру в измерительной ячейке и усилие на валу конуса, которое зависит от вязкости коксуемой массы. На основании данных потенциометра строится график изменения напряжения сдвига во времени. Напряжение сдвига вычисляют по формуле

В процессах добычи, внутрипромыслового сбора, подготовки и транспорта на дальние расстояния нефть подвергается различным воздействиям. Высоковязкие нефти надеваются в целях подготовки на промыслах и для повышения их текучести при трубопроводном или ином виде внешнего транспорта. Температура нагрева нефти в этих условиях невысокая, обычно ниже 90-ЮО°С. При добыче и транспортировке возможны случаи временного хранения нефти в открытых емкостях - амбарах. При этом амбарная нефть особенно в условиях южных районов подвергается воздействию солнечной радиации. В результате длительного хранения изменяются реологические параметры нефтей, обусловленные главным образом их загрязнением и значительной потерей легкокипящих Фракций. Однако помимо влияния этих факторов на изменения реологических свойств амбарных нефтей могут влиять и превращения в компонентном составе нефти, которые инициированы лучевым фактором солнечной радиации. 3

Исходя из вышеизложенного, можно предположить существенные изменения реологических свойств смоло-асфальтеновых нефтей полуострова Вузачи в результате продолжительного действия ультрафиолетового излучения. В качестве объекта исследования была использована Каражанбасская нефть со скв.108. Облучение ультрафиолетовым светом пробы нефти, налитой в горизонтальную кювету, проводили при помощи ртутной лампы ПРК-4.

способность смазок немногочисленны. Истинное влияние загустителя довольно трудно выявить из-за сильного изменения реологических- свойств смазок при замене одного загустителя на другой. Для мыльных загустителей, как правило, повышение полярности молекул мыла способствует увеличению смазочной способности смазок, приготовленных на нефтяных средах. Повышение концентрации тяжелых ароматических углеводородов и смол в дисперсионной среде сглаживает различия в смазочной способности мыльных смазок. Влияние дисперсионной среды ослабевает с увеличением концентрации загустителя в смаз-ке; которое, в свою очередь, несущественно отражается на изменении смазочной способности. Действие мыльных загустителей более сильно сказывается в дисперсионных средах, обладающих низкой смазочной способностью, увеличиваясь в ряду: диэфиры

нолиза. Поэтому вывод о различных механизмах на основании некоторого изменения селективности при изменении условий реакции недостаточно обоснован.

Основываясь на секстетно-дублетной модели механизма реакции, были рассмотрены другие возможные причины изменения селективности Cs-дегидроциклиза-ции н-гептана при переходе от проточного метода к импульсному. Прежде всего следует рассмотреть относительную легкость образования переходного состояния из конформаций А и Б на поверхности катализатора: При этом очевидно, что важную роль здесь играет состояние поверхности катализатора, обусловленное по-

ных алюмосиликатных катализаторов. Было показано, что после добавления алюминия , титана , хрома , вольфрама и кремния активность отработанного катализатора возрастает. На основании исследования металлов и их окислов авторы разделяют добавки на две группы : 1) повышающие активность катализатора без изменения селективности ; 2) способствующие протеканию реакций дегидрогенизации, дегидроциклизации, ароматизации .

Данные, характеризующие селективность дегидроциклизаций гептанов при риформинге фракции 62—105 °С, получены при 495 °С . Почти во всех проведенных опытах выход толуола существенно превышал возможный его выход из содержащихся в сырье нафте-нов С,. Следовательно, наряду с дегидрированием нафтенов, проте-. кала также реакция дегидроциклизаций гептанов. При расчете селективности протекания этой реакции исходили из допущения, что не только метилциклогексан, но и пятичленные нафтены с семью атомами углерода BJ,молекуле количественно превращаются в толуол. Такое допущение в отношении пятичленных нафтенов не может быть в полной мёре;обосновано, однако оно позволяет проследить основные тенденции изменения селективности дегидроциклизаций гептанов в зависимости от применямого в процессе давления. Ниже приведены данные, полученные "при объемной скорости 1,5 час"1:

Объясните причины увеличения скорости реакции при переходе к изопропилбензолу, а также изменения селективности в зависимости от природы радикала. Выведите кинетические уравнения бромирова-ния этилбензола.

Рис. 2. Зависимость изменения селективности катализаторов S от числа импульсов по фталс-вому ангидриду / и нафтохино-ну II :

Рис, 3. Зависимость изменения селективности катализаторов S от температуры по фталевому ангидриду и нафтохинону :

медь селективны в отношении метанола. Железо и кобальт в. одних условиях способствуют получению спиртов, олефинов и парафинов, а в других — почти исключительно парафинов. В отличие от других металлов, никель и платина, например, способствуют получению преимущественно метана. Такие вариации каталитических свойств в основном описаны применительно к относительной гидрогенизационной активности каталитического вещества, однако факторы, вызывающие такие большие изменения селективности, установлены недостаточно хорошо. При: столь широком диапазоне свойств поверхности типы активных, адсорбционных мест или соответствующие им промежуточные продукты реакции могут быть совершенно различными. Несомненно стабильность и сила связи различных адсорбционных мест должны быть совершенно различными для такого множества веществ.

Уравнение было успешно применено для большого числа реакций крекинга и дегидрирования . С его помощью удалось выяснить ряд непонятных ранее вопросов, касающихся отравления катализатора, в частности, динамику изменения селективности на быстро отравляющихся катализаторах.

Динамика изменения селективности быстро деактивирующегося ка* тализатора недостаточно ясна. Из-за этого возникало много недоразумений. Для более полного понимания проблемы необходимо четко представлять два основных момента: во-первых, наблюдаемая селективность при данной конверсии зависит от типа реакто-ipa и, во-вторых, в реакторах с неподвижным слоем катализатора наблюдаемая конверсия зависит от объемной скорости и соотношения количеств катализатора и сырья . Эти замеча-

Селективность в экспериментальных реакторах с неподвижным слоем катализатора. Превращения, происходящие при неселективном отравлении в реакторах с неподвижным слоем катализатора, описаны с использованием моделей ВПП применительно к крекингу газойля . Детально рассмотрена динамика изменения селективности образования первичных и вторичных, стабильных и нестабильных продуктов. Здесь же мы обсудим этот вопрос на примере простого механизма А—* В—* С для случая, когда реакция протекает в неподвижном слое деактивирующегося катализатора.