Главная -> Словарь

Изменения структуры

В трансферной линии — трубопроводе, идущем от печи до колонны, меняется доля отгона и температура сырья, а энтальпия остается постоянной. Вследствие крайней сложности и трудоемкости ранее предложенной методики расчета изменения состояния сырья в трубопроводе ею почти не пользовались. Менее трудоемок графоаналитический метод, разработанный в ГрозНИИ. В последующих проектах промышленных установок указанный недостаток был устранен. В результате, в отличие от принятого на прежде построенных установках диаметра трансферной линии от печи до атмосферной колонны AT, равного 250 мм, был принят рассчитанный по новому методу диаметр, равный 300 мм. Таким образом, при подходе к основной ректификационной колонне вместо 2 X 250 принято 2X350 мм.

Теплоемкость зависит как от природных свойств гела, так и от условий процесса изменения состояния. Теплоемкость термодинамической системы характеризует не только ее свойства, но и процесс нагрева. Установлено, что- для большинства твердых веществ в природе теплоемкость процесса в основном зависит )т температуры; газа — от характера процесса темпе-

Энтальпию часто называют «теплосодержанием». Это название с точки зрения термодинамики весьма неудачно, так как говорить о «содержании тепла» в системе не имеет, очевидно, смысла по той причине, что тепло, так же как и работа, является характеристикой процесса. Теплота и работа всегда связаны с изменением или передачей энергии, т. е. с процессом изменения состояния тепла, и представляют собой функции процесса.

Как упоминалось, к параметрам изменения состояния тела или системы относится и энтропия, имеющая для изучения термодинамических процессов большое теоретическое и практическое значение.

Хотя с повышением температуры нагрева выше 150° С количество осад_ ков, образующихся в топливах, уменьшается, размер частиц осадков чивается . Осадки в определенной зоне температур в из топлив вследствие изменения состояния и коагуляции продуктов ния гетероорганических соединений топлив, первоначально находящихся в топливе в виде коллоидного раствора . При удалении гетероорганиче, ских соединений из топлива егц

Кинетические уравнения w6 и vv7 описывают подвижность по коксовой грануле водорода и кислорода, связанных с углеродом, что обусловлено диффузией компонентов из объема гранулы к ее внешней поверхности, а для кислорода в начальный момент регенерации - в противоположном направлении до состояния насыщения. Изменение содержания объемных компонентов z/, определяемое w6 и w7, зависит от уменьшения размера гранул кокса в процессе выжига, а также от непрерывного изменения состояния поверхности за счет протекания химических реакций. Учитывая, что сведения о составе промежуточных комплексов, образующихся при выжиге кокса, в настоящее время отсутствуют, для количественных расчетов было принято, что один атом углерода в среднем связан с одним атомом кислорода в кислород-углеродном или с.двумя атомами водорода в водород-углеродном комплексе. В таком случае при полном покрытии поверхности кокса каким-либо компонентом на 1 г углерода будет приходиться 4/3 г О2 или 1/6 г Н2. Обозначим эти коэффициенты

вреждениях. При этом электрохимический метод, по сути, является разрушающим, так как при многократном воздействии на поверхность образца электролита происходят значительные необратимые изменения структуры его материала. Кроме того, этот метод не может быть использован при исследовании коррозионной усталости. Метод магнитных шумов,, :отя и не оказывает разрушающего действия на структуру материала, отличается сложностью задачи разделения влияния на контролируемые параметры таких факторов, как остаточные и приложенные напряжения, размер зерна, текстура, состав и структура материала. Практически невозможно исследование этим методом слабомагнитных и немагнитных мате риалов. Известны и другие методы оценки усталостной долговеч ности , которые дают, однако, также только косвенную оценку происходящих в материале тонких структурных изменений.

На основании тщательного исследования процесса сульфохлориро-вания мепазина известно, что температура ки-псния масел, получающихся после омыления мерзолята-30 и дехлорирования, гораздо ниже, чем исходного продукта. Изучение инфракрасных спектров однозначно показывает, что изменения структуры , которым можно было бы объяснить понижение температур кипения, не происходит. Поэтому следует принять, что в реакцию вступали преимущественно высшие углеводороды.

В целом полученные данные показывают, какую большую роль играет стадия предварительного нагрева. Именно на этой стадии протекают первичные изменения структуры сырья. Главным условием предотвращения появления в сырье до поступления в зону катализатора вторичных асфальтенов и прочих продуктов уплотнения является минимизация длительности нагрева до температур начала реакции.

Из сказанного следует, что наблюдаемый эффект снижения активности катализатора для основных реакций в наибольшей степени проявляется в начальной стадии процесса. Именно в этот период при адсорбции сложных структурных единиц сырья на внешней поверхности гранул катализатора формируется фронт диффузии составляющих их компонентов внутрь гранулы по поровым каналам и происходят первичные изменения структуры сырья под воздействием активных центров катализатора. Одновременно изменяется структура пор катализатора в результате протекания основных химических реакций, сопровождающихся выпадением на активной поверхности твердых продуктов реакции.

Исходя из коллоидно-химических представлений о структуре нефтяных остатков , механизм превращения СОЕ сырья в гипотетической форме может быть следующим . На стадии предварительного нагрева сырья с водородом до адсорбции на поверхности катализатора происходят первичные изменения структуры сырья, заключающиеся в том, что ядро ССЕ, состоящее из ассоциатов асфальтенов, диспергируется. Первичная сольватная оболочка ССЕ распределяется между диссоциированными частицами первичного ядра. Часть компонентов первичной сольватной оболочки растворяется в дисперсионной среде, находящейся в состоянии истинного молекулярного раствора. В предельном случае ядро ССЕ может быть представлено единичной частицей асфальтена. Каждая из этих частиц окружена сольватной оболочкой, толщина которой зависит от содержания смол, полиаренов, высоко-

В исследовании гетероорганических соединений реактивных топлив метод инфракрасной спектрометрии может быть использован для: 1) идентификации индивидуальных соединений, 2) количественного анализа простых смесей известного состава, 3) определения особенностей химической структуры , 4) исследования кинетики окисления различных соединений и изменения структуры соединений под действием различных факторов.

Рис. 10. Графики изменения структуры нафтено-ароматической фракции нефтей Предкавказья.

Рис. 25. График изменения структуры парафиновых цепей в нефтях, залегающих на больших глубинах.

• В другом исследовании по изомеризации пентена-1 результаты значительно изменялись при различных способах приготовления окиси алюминия . Равновесная смесь при условиях, не вызывающих изменения структуры, и температуре 260° состояла из 14,8% пентена-1 и 85,2% пентена-2. Другая окись алюминия при этой же температуре и низкой объемной скорости жидкости дала смесь пентенов, содержащую 30,4% пентенов с разветвленной цепью. Применение в качестве катализаторов окиси алюминия, обработанной кислотой, при 360° дало 30% продуктов крекинга, отмечено образование до 28% полимеров. При обсуждении результатов авторы пишут: «Авторы считают, что механизм изомеризации w-олефинов при контакте с катализаторами аналогичен таковому алкили-ровапия, изомеризации и подобных им реакций — и что необходимые для этого ионы карбония легко образуются при условиях, существующих на поверхности различных образцов применявшейся окиси алюминия. . . В условиях, преобладавших на поверхности нейтральной или обработанной кислотой окиси алюминия, ионы карбония образуются путем присоединения протона по двойной связи олефина» .

Кобальтовый катализатор, применяемый в процессе Фишера—Тропша, вызывает быструю изомеризацию при 190° с.образованием равновесных смесей следующих олефинов-1 без изменения структуры углеродной цепи:

Как циклогексан легко изомеризуется в метилциклопентан, так и циклогексен превращается в присутствии активированной окиси алюминия при 470—480° в смесь 1-метилциклопентена-1 и 1-метилциклопентена-2, количества которых находятся в отношении 2,5 : 1. Метилциклогексен-1 таким же образом изомеризуется в смесь, состоящую из 1,2-диметил-циклопентена-2 и 1-этилциклопентена-2. Отмечена также изомеризация первого во второй и частичная изомеризация циклогексена в метилцикло-пентены при 300° над алюмосиликатным катализатором . При применении в качестве катализатора окиси хрома — окиси алюминия при 250° 1-этилциклогексен изомеризуется в 3-этилциклогексен на 15%, а 3-этилциклопентен на 40%, в 1-этилциклопентен. При тех же условиях 3-этилциклогексен на 50% превращался в 1-этилциклогексеп. В последнем случае наблюдалось некоторое диспропорционпрование с образованием этилциклогексана и этилбензола . Окись бериллия при 400° вызывает превращение циклогексена главным образом в 1-метилциклопентен и в меньшем количестве в 3-метилциклопентен . Для такого изменения структуры нужны, по-видимому, кислотные катализаторы, поскольку термическое разложение циклогексилхлорида дает циклогексен без образования метилциклопентена, но на катализаторе, состоящем из окиси алюминия, содержащей хлорное железо, или при пропускании циклогексена и хлористого водорода над каолином при 300° образуется 1-метил-циклопентен-1 . При реакции циклогептеиа с ацетилхлоридом и хло-