Главная -> Словарь

Изменения свободной

Масла до поступления в машины проходят множество операций - перекачка по трубопроводам, транспортирование железнодорожным, водным или автомобильным транспортом. Хранение и отпуск. Каждая из этих операции может сопровождаться количественными потерями и ухудшением свойств нефтепродуктов. Качественные изменения во многом зависят от технической культуры и подготовленности персонала, доставляющего масла с производства и мест хранения к двигателям машин, а также от технического уровня, оснащенности и состояния средств, применяемых при транспортировании, хранении и использовании нефтепродуктов. Наибольшее влияние на надежность работы автомобилей и мобильной техники оказывают изменения, связанные с образованием смол и осадков, загрязнением масел механическими примесями и обводнением.

ных стадиях могут подвергаться химическим изменениям. Такие изменения, связанные с окислением углеводородов и последующей их конденсацией, полимеризацией и уплотнением продуктов окисления, приводят к появлению высокомолекулярных продуктов, образующих впоследствии нагар. Склонность бензина к нагаро-образованию определяется химической стабильностью его высококипящих фракций. Если эти фракции стабильны, то их количество незначительно влияет на нагарообразование, если же нестабильны, то содержание их в полной мере определяет нагаро-образующие свойства бензинов.

— изменения, связанные с химическими процессами, протекающими в бензинах;

Активировали ш и природная глина в интервале температур 350—450 °С вызывает в составе фракции с концом кипения 200—230 °С изменения, связанные в основном с превращением олефипов. При этом снижение конца кипения фракции, отобранной для очистки, практически не влияет на выход целевого продукта и октановое число, но позволяет добиться более низкого йодного числа готового бензина. Возможными реакциями превращения оле-финов при этом являются, по нашему мнению, реакции изомеризации и гидрирования, обусловленного внутренним перераспределением водорода, за счет взаимно сопрна,енных реакций гидрирования и дегидрирования с образованием проду mil; обедненных водородом и отлагающихся па катализаторе. При наличии циклических олефинов в условиях каталитической очистки наиболее вероятным представляется переход части олефипов в ароматические и нафтеновые углеводороды за счет протекания необратимого процесса на катализаторе 150—54))).

3. За период 1960—1975 гг. в структуре потребления многих важнейших нефтехимических продуктов в СССР, США и других странах произошли существенные изменения, связанные с техническим прогрессом:

При конвективном теплообмене элемент перемещается из одной точки пространства в другую. В этом случае изменение температуры элемента может быть выражено при помощи субстанциальной производной. Субстанциальная производная связана с понятием о материи или субстанции. Субстанциальной производной учитываются изменения величины во времени и изменения, связанные с перемещением элемента из одной точки пространства в другую. Если обозначить скорости перемещения элемента в пространстве в направлении осей х, у и z соответственно через wx, wy и wz, то субстанциальная производная, характеризующая полное изменение температуры этого элемента, может быть записана в следующем виде:

Продолжительное хранение ГСМ, как правило, приводит к некоторому изменению их свойств, в результате которого возможно ухудшение их эксплуатационных показателей. Основные виды изменений, происходящие в ГСМ при их хранении, можно условно разбить на три основные группы: изменения, связанные с химическими процессами; изменения, являющиеся следствием испарения низкокипящих углеводородов; изменения, вызванные проникновением посторонних веществ . Эти изменения возможны и при выдаче топлива и смазочных материалов .

В третьем, переработанном и дополненном издании учебника в основном сохранена структура второго издания, однако отдельные разделы и главы учебника претерпели существенные изменения, ряд разделов переработан, значительно обновлен графический и иллюстрационный материал. Были исключены рисунки узлов и конструкций аппаратов, которые в настоящее время уже не выпускаются, и включены рисунки, иллюстрирующие более современные и перспективные конструкции аппаратов ведущих российских производителей оборудования и ряда зарубежных фирм. При рассмотрении абсорбции, адсорбции, разделения газовых дисперсных систем и других разделов учебника внесены изменения, связанные с подготовкой и переработкой природного и нефтяного газа.

Нефть, газ и газоконденсат по мере перемещения по порам , по стволу скважины, в процессе подготовки и транспорта претерпевают сложные изменения, связанные с фазообразованием. Скапливающееся в породах-коллекторах нефтяное сырье с водой — флюиды— полностью насыщают поры в условиях высоких температур и давлений . Флюиды в породах-коллекторах присутствуют в молекулярном и структурированном состояниях. Коэффициент структурированности во многом определяет поведение нефтяного сырья в подземных и наземных условиях.

Генетическая классификация нефтей Успенского построена на предположении, что первоначально образуются нефти парафинового основания, а превалируют в геохимической истории изменения, связанные с процессами окисления.

При конвективном теплообмене элемент перемещается из одной точки пространства в другую. В этом случае изменение температуры элемента может быть выражено при помощи субстанциальной производной, учитывающей изменения величины во времени и изменения, связанные с перемещением элемента из одной точки пространства в другую. Если обозначить скорости перемещения элемента в пространстве в направлении осей х, у и z соответственно через wx, wy и wz, то субстанциальная производная, характеризующая полное изменение температуры этого элемента, может быть записана в следующем виде:

с подавлением нежелательных реакций, нормальное и длительное функционирование процесса. Так, гидрогенизационные процессы проводят в избытка водорода с целью подавления реакций коксообразования. Из курса физической химии известно, что термодинамическая вероятность протекания химических реакций, независимо от того, являются они или нет термическими или каталитическими , определяется знаком и величиной изменения свободной энергии Гиббса AZ.

3. Многостадийный каталитический процесс термодинамически будет наиболее выгодным , если изменения свободной энергии на каждой из стадий примерно одинаковы и равны половине изменения теплового эффекта суммарного процесса.

Но из этого следует, что катализаторы крекинга не отвечают классическому определению катализатора, как вещества, способного только ускорять реакции, нормально проходящие без катализатора, по изменяясь в конце реакции. Однако эта аномалия существует лишь на первый взгляд. Все реакции, которые происходят при каталитическом крекинге, очевидно, наиболее благоприятны с точки зрения изменения свободной энергии. В связи с этим распределение конечных продуктов в значительной мере зависит от кинетики реакций и ограничивается их скоростями. Некоторые возможные реакции при простом термическом крекинге не наблюдаются именно из-за низких скоростей реакции. Способствуя протеканию таких реакций, катализатор тем самым действует соответственно своей классической функции — увеличивает скорость реакций. Таким образом, распределение конечных продуктов является результатом изменения относительных скоростей различных реакций в двух процессах крекинга. Преимущество каталитического крекинга над термическим заключается в том, что при этом ускоряются именно те реакции, которые являются желательными, в то время как нежелательные реакции, благодаря более мягким условиям процесса при каталитическом крекинге, сводятся к минимуму. Этим определяется лучшее распределение полезных продуктов. В общем преимущества каталитического крекинга над термическим заключаются в следующем:

На рис. 1 показаны свободные энергии реакций дегидрирования w-алканов С5—Си до и-алкенов-1, и циклизации н-гсксана и м-гептана соответственно в бензол и толуол. Как видно из графика, реакция циклизации является более благоприятной, чем дегидрирование до олефинов. Однако давление действует на первую реакцию сильнее, чем на последнюю. Кроме того, из алкапов С6 или С7 могут быть получены несколько различных олефинов и лишь один определенный тип ароматической молекулы. Таким образом, учитывая оба этих факта , при температуре 800° К и рабочем давлении около 10 am, можно, по-видимому, ожидать получения равных выходов ароматических углеводородов и смеси трех, вероятно, в равных концентрациях олофинов, если разность ввличин изменения свободной энергии не превышает примерно 8 ккал. В действительности эта разность при 800° К составляет около 25 ккал, т. е. в присутствии вещества, катализирующего обо реакции, должен преобладать процесс циклизации.

Представляется важным рассмотреть сначала термодинамическую вероятность оксореакции путем оценки величины изменения свободной энергии AF, являющейся термодинамической движущей силой, определяющей вероятность протекания реакции. Имеются довольно обширные данные, относящиеся к оксореакциям, включающим этилен:

Рассмотренная здесь зависимость между знаком изменения свободной энергии и направлением химической реакции является сама по себе весьма ценной, так как она позволяет помимо опыта определить глубину и возможное направление реакции.

Катализатор влияет на скорость достижения равновесия, но не на состояние равновесия. Реакции, которые характеризуются ощутимо положительной величиной AF0, можно заставить протекать, применяя методы внешнего воздействия, такие как электрическая энергия в электролитических и свет в фотохимических реакциях. В этих случаях при расчете свободной энергии методом суммирования должна учитываться энергия, сообщенная извне, при этом численное значение величины изменения свободной энергии реакции становится отрицательным по величине.

В третьей и четвертой колонках табл. VI1-3 приводятся константы равновесия и изменения свободной энергии, которые рассчитаны по результатам эксперимента. На рис. VII-3 приведена графическая зависимость между AF° и Т.

С точки зрения термодинамики, окисление ароматических углеводородов можно проводить в широком температурном интервале, в котором величина изменения свободной энергии реакции имеет отрицательные значения.

Впервые уравнение изменения свободной энергии в зависимости от температуры для реакции алкилирова-ния изопарафинов олефинами было получено Парксом и Тоддом .

Такие данные в виде уравнений изменения свободной энергии образования соответствующих углеводородов в зависимости от температуры реакции приведены в табл. 3.