Главная -> Словарь

Ингибирующим действием

ингибирующих окисление, на результаты

4.4. Влияние специальных добавок, ингибирующих окисление, на результаты каталитического крекинга .................................................................... ИЗ

Из известных кинетических методов для исследований реактивных топлив, которые получают гидрогенизационными процессами, применяют следующие: определение скорости образования свободных радикалов методом ингибиторов, методы определения кинетических параметров в режимах авто- и инициированного окисления, метод оценки эффективности антиоксидантов по кинетике инициированного окисления и др. Потребовалась определенная корректировка методов, учитывающая специфику топлив как многокомпонентных углеводородных смесей, содержащих примеси веществ, ингибирующих окисление.

Многофункциональные присадки. В качестве полифункциональных присадок, ингибирующих окисление и коррозию, повышающих противоизносные свойства смазочных масел рекомендуются азот-, серу-, фосфорсодержащие органические соединения общих формул :

и спиртов методом прямого окисления. От ингибирующих окисление примесей нефтяные алканы очищают обычно серной кислотой или водородом. Алканы, выделенные из предварительно гидроочищенных дизельных фракций, пригодны для окисления без какой-либо дополнительной очистки. В таком продукте примесь углеводородов иного строения минимальна.

4.4. Влияние специальных добавок, ингибирующих окисление, на результаты каталитического крекинга .................................................................... 113

образованием продуктов, ингибирующих окисление, снижением

Для повышения скорости и глубины окисления очень важное значение придается вопросу предварительной очистки изопропилбензола и других углеводородов формулы ArCHR2 от примесей, ингибирующих окисление . Обычно технический изопропилбензол перед окислением обрабатывается концентрированной серной кислотой , едким натром и кипячением над металлическим натрием, после чего перегоняется. В некоторых патентах предлагается обрабатывать углеводород перед окислением катализаторами алкилирования. Особенно хорошие результаты, в смысле полноты удаления ингибиторов окисления, достигаются обработкой изопропилбензола серной кислотой и проведением автоокисления при 110° в реакторе из стекла «Пирекс». Для этих целей можно применять также пористый глинозем или водный раствор уксуснокислой ртути . Автоокисление изопропилбензола кислородом или газами, содержащими кислород, протекает и в отсутствие катализаторов . Гомологи кумола общей формулы ArCHR2 способны подвергаться жидкофазному окислению под действием ультрафиолетового света или в присутствии перекисей щелочных металлов, формиатов, оксалатов и бензоатов щелочных и щелочноземельных металлов, формальдегида, органических гидроперекисей и соединений, применяемых в качестве катализаторов алкилирования, например фторсульфо-новой кислоты, хлористого алюминия, BF3—HF при 100-120° .

Многие вещества замедляют или ингибируют процесс автоокисления. К числу веществ, сильно ингибирующих окисление изопропилбензола, относятся прежде всего фенолы, кислоты, тиофенолы, спирты, амины.

Среди соединений с гидроксильными группами, выделенных из крекинг-керосинов, которые выкипают в пределах 200—320 °С. по-видимому, небольшая часть имела две функциональные группы и соответствовала гликолям. Эмпирическая формула указывает на наличие молекулы с двукольчатым углеводородным радикалом. Среднее количество ненасыщенных связей на молекулу, приближающееся к единице, подтверждало предположение о том, что соединения с гидроксильной группой являются продуктами окисления алкилароматических углеводородов с ненасыщенными боковыми цепями. Ускоренное накопление таких соединений возможно не только путем искусственного окисления топлива в мягких условиях. На 18 месяцев хранения в обычных условиях окружающей среды были поставлены крекинг-керосины, исходные и предварительно перколированные через силикагель. В последнем случае были отделены все кислородные соединения, в том числе оказывающие ин-гибирующее влияние на процессы автоокисления .

К эффективным естественным ингибиторам окисления относятся также конденсированные ароматические системы — нафталин, фенантрен, антрацен и др. Соединения этого типа сравнительно легко образуют свободные радикалы и ион-радикалы. Вероятно, этими свойствами конденсированных систем и обусловливается их указанное выше ингибирующее действие. Выделенные из антрацена парамагнитные соединения характеризуются более высоким ингибирующим действием, чем исходный антрацен . Свободные радикалы образуются в процессе синтеза антрацена, при его термообработке или облучении. При окислении кислородом конденсированных ароматических соединений образуются также арилоксидные свободные радикалы. Таким образом, .

Поскольку спирты не обладают ингибирующим действием, природные ингибиторы в топливах нафтенового основания представляют собой, очевидно, фенолы. Следует отметить, что в дифференциальных спектрах остатка смеси фракций и фракции 3 обнаружена довольно широкая полоса, которую можно отнести к карбонильной группе сложных эфиров . В дифференциальном спектре остатка, определенного относительно исходного топлива эта полоса отсутствует, т. е. по содержанию сложных эфиров топливо и остаток различаются мало. Вместе с тем по окисляемости топливо и остаток существенно различны. Кроме того, интенсивности пика, соответст-

В ряде работ отмечена высокая ингибирующая способность комплексов металлов. Гидроксихинолин слабо тормозит окисление углеводородов. Однако комплексы оксихинолина с Си, Со, Мп и Ni обладают сильным ингибирующим действием: они обрывают цепи в окисляющемся этилбензоле с константами скорости 105—108 л/ при 60°С {312))). Окисление кумола тормозят, обрывая цепи, комплексы кобальта с диметилглио-ксимом {313))). Стеарат меди усиливает тормозящее действие фенил-р-нафтиламина, видимо, через образование комплекса с амином и продуктами его превращения {314, 315))).

Обычно в гетерогенном катализе каталитическую активность характеризуют относительным увеличением скорости реакции в расчете на единицу поверхности катализатора. Спецификой окисления является его автоускоренный характер. Поэтому кинетику автоокисления удобнее характеризовать не скоростью, которая меняется во времени, а ускорением, т. е. коэффициентом b в уравнении A1/2 = b/. При гетерогенном катализе или инги-бировании окисления количественной характеристикой удельной активности материалов служат отношения: /b0S — для материалов, обладающих каталитическим действием, и jb0S — для материалов, обладающих ингибирующим действием, где Ь0 — коэффициент для топлива без металлов; S — поверхность металла, см2/л топлива. Значения fb0S и /boS для различных материалов в топливе Т-6 при 125 °С представлены в табл. 6.3.

При добавлении к активным композициям катализаторов окисления компонентов, обладающих ингибирующим действием, катализирующая активность сплавов снижается. Например, при добавлении к меди цинка катализирующая способность сплава Л-62 снижается до 2,6-Ю^3 л/см2; сталь 13ХПН2В2МФШ, содержащая ингибирующие компоненты Mo, V, W, в два раза менее активна как катализатор окисления, чем сталь 12X13, не содержащая ингибирующих компонентов.

Таким образом, в присутствии гидропероксидов молибден и дисульфид молибдена обладают и ингибирующей, и инициирующей функцией. При определенных условиях эти материалы могут выступать и в роли инициаторов окисления, хотя, как следует из опытов по автоокислению топлив, их инициирующая функция по сравнению с ингибирующим действием проявляется чрезвычайно слабо .

Особенностью этой схемы является обязательное наличие двух атомов палладия в активном комплексе: Pd взаимодействует с олефином, облегчая перенос водорода, a Pd взаимодействует с водородом. Эта схема согласуется с ингибирующим действием окислителей , но оставляет широкое поле для гипотез о влиянии на скорость изомеризации предварительной "обработки PdCl2 и природы растворителей.

Радикалы антиокислителя, образовавшиеся при взаимодействии его с перекисными радикалами углеводородов, подвергаются дальнейшим превращениям. Они могут рекомбинироваться в молекулу антиокислителя, снова обладающую ингибирующим действием. Молекула антиокислителя, следовательно, может задержать окисление значительного числа молекул углеводородов, поскольку обрывает реакции, идущие по цепному механизму, а также вследствие многократного участия во взаимодействии с перекисными радикалами. Антиокислитель, однако, реагирует не со всеми свободными радикалами; кроме того, он расходуется при дальнейших превращениях радикалов антиокислителя в молекулы других про-

В случае алкиядифенилсульфида наблюдается практически постоянная скорость окисления, которая несколько растет лишь в конечной стадии процесса. Значение скорости окисления алкилдифенил-сульфида в начальный период процесса примерно втрое ниже величины скорости окисления диаякилсульфида в том же сырье. Вероятно, соединения типа ароматических сульфидов и тиофенов обладают в этих же условиях окисления значительно более слабым ингибирующим действием. Это наблюдение хорошо согласуется с выводами, сделанными в работе , при изучении ингибирующего действия сернистых соединений различных типов.

может обладать более сильным ингибирующим действием, чем исходные соединения. Но в некоторых случаях может иметь место и снижение эффективности смеси ингибиторов. Известно, что при определенных соотношениях в композиции ингибиторы окисления типа ионола и ароматические амины типа п-оксидифениламина проявляют синергизм или антагонизм. Из табл. 6 видно, что при оптимальном соотношении 1 : 1 присадок ионола и ароматического амина композиция снижает окисляемость бензина в 2-6 раз больше по сравнению с индивидуальными присадками.