Главная -> Словарь

Ингибиторам окисления

но с эффектом переочистки, то есть чрезмерным удалением из масел поли циклических ароматических углеводородов и смол, являющихся естественными ингибиторами окисления. Поэтому в тех случаях, когда к индексу вязкости предъявляются ординарные требования, процесс очистки следует проводить с получением ра — фината с наиболее высокой стабильностью против окисления. Установлено, что расход фенола в этом случае составляет 150 — 200% для дистиллятного и 300 — 400 % для остаточного сырья. В тех же случаях, когда к индексу вязкости предъявляются повышенные требования, рафинат следует переочищать, а стабильность против окисления повысить введением антиокислительных присадок.

Антиокислительные присадки , называемые ингибиторами окисления , подавляют окисление масла в начальной его стадии путем взаимодействия с первичными продуктами реакции окисления - перекисями, с образованием неактивных соединений, не способных к продолжению цепной реакции окисления. Многие антиокислительные присадки, снижающие образование кислот, уменьшают коррозию, т.е антиокислительные присадки являются одновременно и антикоррозионными присадками.

Из изложенного следует весьма важный вывод: в сложных смесях углеводородов, которыми являются нефтяные топлива и масла, могут присутствовать соединения, являющиеся эффективными ингибиторами окисления. Подобные соединения получили название естественных или природных ингибиторов, в отличие от искусственных ингибиторов, специально вводимых в топлива и масла для повышения их противоокислительной стабильности. Следовательно, процесс окисления топлив и масел в начальной стадии относится к так называемому ингибированному окислению, в котором одновременно с зарождением цепей протекают

Обрыв цепей происходит вследствие образования по реакции стабильного свободного радикала ингибитора 1п«, сравнительно мало активного и не способного к продолжению цепи окисления, но в то же время легко взаимодействующего по реакции с активными радикалами R- или ROO и обрывающего цепи окисления. Причем константа скорости реакции на несколько порядков выше, чем для реакции . Очевидно, что радикалы In- являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Высокая эффективность ингибирующего действия свободных радикалов при окислении топлив и масел обусловлена также участием и выше))) способствуют образованию значительных количеств продуктов глубокого уплотнения . Таким образом, ароматические и нафтено-аромати-ческие углеводороды в оптимальных концентрациях защищают основную нафтено-парафиновую часть масляных фракций от окисления, являясь тем самым естественными ингибиторами. Причиной их ингибирующего действия является образование фенолов, х'инонов и смолистых продуктов, являющихся активными естественными ингибиторами окисления. Поэтому в процессе очистки масел при их производстве важно получить оптимальный состав масла.

Кроме веществ, непосредственно влияющих на обрыв реакционных окислительных цепей и которые можно было бы назвать истинными ингибиторами окисления, к противоокислите-лям следует отнести и ряд соединений, механизм действия которых отличается от рассмотренного выше, но которые тоже снижают окисляемость масла. Например, все вещества, способные уменьшить активность металлических катализаторов окисления, могут рассматриваться как противоокислители. К таковым следует отнести вещества , образующие адсорбционные или химически связанные пленки на поверхности металлов и таким образом исключаю-щи^ катализирующую роль последних при окислении углеводородов, а также переводящие в неактивное состояние соединения металлов, растворенные в топливе или масле и являющиеся гомогенными катализаторами окисления .

Из простейших фенольных соединений наибольшей активностью при стабилизации глубокоочищенных масел обладают р-нафтол, пирокатехин и пирогаллол, затем идут гидрохинон и резорцин. Наименьшей активностью из многоатомных фенолов обладает флороглюцин . Имеются данные , свидетельствующие о высокой противоокислительной эффективности производных пирокатехина. Наиболее активными ингибиторами окисления в широком интервале температур оказались бисбензолы и бисалканы.

В качестве противоокислителей все большее распространение получают производные ионола, имеющие пространственно затрудненную структуру молекул и являющиеся активными ингибиторами окисления. Примером соединений такого типа является 2,6-ди-трег-бутил-4-хлорфенол. В концентрации 0,2% он увеличивает срок службы масла в 15 раз .

Арилсульфиды не являются ингибиторами окисления, так как не реагируют с пероксидами. Диалкилсульфиды наиболее эффективны, так как их реакция с пероксидами идет особенно интенсивно. Смешанные сульфиды занимают среднее положение.

К эффективным естественным ингибиторам окисления относятся также конденсированные ароматические системы — нафталин, фенантрен, антрацен и др. Соединения этого типа сравнительно легко образуют свободные радикалы и ион-радикалы. Вероятно, этими свойствами конденсированных систем и обусловливается их указанное выше ингибирующее действие. Выделенные из антрацена парамагнитные соединения характеризуются более высоким ингибирующим действием, чем исходный антрацен . Свободные радикалы образуются в процессе синтеза антрацена, при его термообработке или облучении. При окислении кислородом конденсированных ароматических соединений образуются также арилоксидные свободные радикалы. Таким образом, более эффективны при добавлении к нафтено-параф'иновым фракциям, чем к маслам, и, во-вторых, в подавляющем большинстве случаев заметно уменьшая образование свободных и связанных кислот, они способствуют образованию осадков.

Ароматические углеводороды обычно получаются путем экстракции при помощи S02 из керосиновых фракций. Эта операция необходима при получении некоптящего керосина и таким образом обеспечивает дешевое сырье. Олефины получаются крекингом парафина. Чтобы получить продукт желаемой вязкости, более низкокипящие ароматические углеводороды алкилируются более высококипящими олефинами и наоборот. Например, ароматическая фракция с температурой кипения 160— 210° алкилируется олефинами Ci4—GIB при весовом соотношении ароматический углеводород : олефиновый углеводород = 2 : 1, а более высококипящая фракция ароматических углеводородов 210—260° взаимодействует с олефинами С8—Слз в отношении 1 : 3. Полученный продукт реакции можно затем компаундировать, чтобы получить серию легких смазочных масел, а добавлением загустителя типа полиизобутилена можно улучшить вязкость. Есть указания, что при использовании их в двигателях они проявляют исключительно высокую чувствительность к ингибиторам окисления, заметно увеличивают моющие свойства и обладают хорошим показателем индекса вязкости и низкой температурой засты-иания.

Различные сернистые соединения уменьшают приемистость бензина не только по отношению к тетраэтилсвинцу, но и по отношению к ингибиторам окисления . В этом отношении наиболее вредными являются меркаптаны и полисульфиды, особенно последние. Относительное влияние

различных алифатических соединений серы на приемистость полимер-бензина к ингибиторам окисления показано на рис. IV-4. Кривая, изображающая изменение индукционного периода окисления в зависимости от количества элементарной серы, добавляемой к бензину при плюмбитной очистке и являющейся источником полисульфидов, показана на рис. IV-5. На линии ординат нанесены индукционные периоды неочищенных, содержащих активную серу бензинов, к которым добавлен ингибитор окисления. После обработки бензина раствором плюмбита натрия антиокислительная стабильность заметно падает , так как натуральные ингибиторы, присутствовавшие в исходном бензине, вымываются щелочным раствором; возможно, что на уменьшение антиокислительной стабильности также влияет присутствие перекисей, образующихся в результате окисления нейтральных меркаптидов свинца .

бавочной серы, которое необходимо для быстрого осаждения суспензии сульфида свинца, приблизительно соответствует области 3. Бензины, очищенные плюмбитом свинца на промышленных установках, где точный контроль количества добавляемой серы затруднителен, характеризуются областью 4. Область 5 характеризует бензины, в которые элементарная сера была явно передозирована и которые обладают очень плохой приемистостью к ингибиторам окисления.

Прямогонные дистилляты — бензины, керосино-газойлевые и масляные фракции — подвергают гидроочистке главным образом с целью удаления сернистых соединений. При этом получаются малосернистые дистилляты, представляющие собой очень хорошее сырье для каталитического крекинга, каталитического риформинга и производства смазочных масел. Гидроочистка дает возможность существенно улучшать качества остаточных продуктов и даже сырых неф-тей . К числу эксплуатационных свойств нефтепродуктов различных классов, улучшающихся при гидроочистке, соответственно относятся: прдемистость к ингибиторам окисления, легкость деэмульсации, индекс вязкости; кислотное число, коксуемость по Конрадсону, антиокислительная стабильность масел, содержание металлов, кислородных и азотистых соединений.

ся получать из эфиров полипропиленгликолей, тиоэфиров дифени-ла, полиметилфенилеилоксанов, тетраалкилсиланов и других соединений, работоспособных при повышенных температурах. Значительное внимание уделяется также разработке масел на основе эфиров диортокремневой и изобутиленянтарной кислот . Характерная тенденция при разработке синтетических масел для авиационных ГТД за рубежом — замена индивидуальных присадок парными или даже тройными синергетически действующими присадками, сохраняющими эффективность при нагреве масла до 200—250 "С. Особенно это относится к ингибиторам окисления .

—10~6 моль/л); поэтому приводимые рассуждения в равной степени относятся и к природным ингибиторам окисления.

В дистиллятах с нефтяными сульфидами образуются низкомолекулярные оксосоединения, сульфоксиды и сульфоны. Теоретически индивидуальные сульфиды относятся к слабым ингибиторам окисления, однако ингибирующие свойства нефтяных сульфидов