Главная -> Словарь

Изменение реакционной

до С6. При дальнейшем снижении молекулярного веса растворителя растворяющая способность его в отношении парафина начинает резко падать, и в сжиженных нефтяных газах растворимость парафина от бутана к метану уменьшается. Изменение растворимости парафина tna = 50° с изменением молекулярного веса углеводородного растворителя, по данным Бальке с сотрудниками , показано на рис. 13.

Рис. 4. Изменение растворимости парафинов в углеводородных растворителях, различной молекулярной массы. .

показать на примере растворимости компонентов концентрата нефти в пропане и ацетоне. Пропан — неполярный растворитель и масляное сырье представляет собой в основном тоже смесь неполярных соединений, поэтому растворимость масляных компонентов в пропане обусловлена действием дисперсионных сил. На рис. 10 показано изменение растворимости компонентов концентрата нефти, не содержащего асфальтенов, в пропане при изменении температуры . При отрицательных температурах растворяющая способность пропана повышается, при 20 °С происходит полное растворение всех компонентов в жидком пропане, т. е. образуется однофазная система, которая существует в области температур от KTPi до КТРг. Полное растворение концентрата может быть достигнуто только тогда, когда в сырье не содержится асфальтенов, которые при достаточном расходе растворителя коагулируют и выделяются из раствора во всем интервале температур. При дальнейшем повышении температур ,из-за уменьшения плотности пропана начинается постепенное выделение компонентов нефтяного остатка из раствора. В первую очередь выделяются 'более тяжелые компоненты — смолы и полициклические ароматические и нафтено-ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями, затем моноцикличеокие углеводороды с большим числом атомов углерода в боковых цепях и, наконец, нафтеновые и парафиновые углеводороды.

Рис. 4. Изменение растворимости парафинов в углеводородных растворителях, различной молекулярной массы.

показать на примере растворимости компонентов концентрата нефти в пропане и ацетоне. Пропан — неполярный растворитель и масляное сырье представляет собой в основном тоже смесь неполярных соединений, из раствора в пропане выделяется часть компонентов нефтяного остатка — твердых углеводородов с наименьшей растворимостью. При повышении температуры до 20 °С растворяющая способность пропана повышается, ори 20°С происходит полное растворение всех компонентов в жидком пропане, т. е. образуется однофазная система, которая существует в области температур от KTPi до КТР2. Полное растворение концентрата может быть достигнуто только тогда, когда в сырье не содержится асфальтенов, которые при достаточном расходе растворителя коагулируют и выделяются из раствора во всем интервале температур. При дальнейшем повышении температур

Электрофильный механизм гидратации олефинов определяет уже отмеченное выше направление присоединения по правилу Мар-ковниюва, а также изменение реакционной способности олефинок в след) ющем ряду СН3-СН=СНа » СН3-СНа-СН=СН, СН3-СН=СН,, V: CH^CHj

Как видно из приведенных выше данных, фактор Е мал, что свидетельствует о сильном стерическом препятствии атаки орго-положения толуола любым из использованных алкилбензо-лов. Этот факт можно объяснить образованием «объемистого» комплекса алкилбензол — катализатор, так как в случае реакции алкилирования этилбромидом наблюдалось более высокое значение Е . Стерическими затруднениями, по-видимому, объясняется и изменение реакционной способности субстратов при определенной температуре, несмотря на то, что метильная группа активирует ароматическое кольцо толуола.

Мак-Тэйлор считает, что решающую роль для образования различных видов угля имеет бактериальная деятельность, которая зависит от реакционной среды. Изменение реакционной среды в торфяном болоте из кислой в щелочную может изменить направление и активность бактериальной деятельности и сделать ее полностью невозможной. По его мнению, реакция среды регулируется в значительной степени составом кровли над пластом. Эта кровля может быть кислой или щелочной . Тэйлор

В заключение следует остановиться на пиролитических углеродных волокнах - графитовых усах. Хотя их получают при пиролизе в газовой фазе, по своему применению они ближе к углеродным волокнам, чем к пироуглероду. Кристаллооптический анализ показывает, что ПУВ состоят из центральной оптически изотропной части и оптически анизотропного углерода, монослои которого параллельны оси волокна. Монослои имеют локальные нарушения преимущественной ориентации. При этом в поляризованном свете структура шлифов осевого сечения ПУВ и поперечного сечения пирографита аналогичны . Авторы указанной работы отмечают в обоих случаях наличие чередующихся участков с различной ориентацией кристаллитов, полагая, что центрами формирования первичных надмолекулярных образований в ПУВ являются утолщения и изгибы стержневой части. Первичные надмолекулярные образования выходят на внешнюю поверхность, образуя характерное кольчатое строение ПУВ. Внутри первичных находятся более мелкие вторичные образования, причем на границах между ними отмечается упорядоченность кристаллической структуры. Такой характер надмолекулярной организации обусловил физико-механические свойства ПУВ. Поскольку, как в случае пирографита, разрушение происходит по границам образований, прочность ПУВ зависит от концентрации и расположения включений дисперсного углерода. Травление таких волокон жидким окислителем показало периодическое изменение реакционной способности в радиальном направлении, сопровождаемое изменением прочности вследствие удаления различных слоев волокна, отличающихся надмолекулярной организацией структуры:

Выше отмечалось, что при изучении реакции углерода с газами необходимо учитывать изменение реакционной способности углеродистого материала в процессе реагирования. Однако даже в настоящее время, спустя несколько десятилетий после открытия закона внутреннего реагирования, во многих работах, где применяется вышеупомянутая методика ГОСТ 10089-62, влияние угара на реакционную способность углеродистых материалов не учитывается.

Авторы изучали сравнительную реакционную способность нефтяных коксов по отношению к С02 при 950°с, оценивая ее по степени восстановления COg или потере веса за определенный промежуток времени. Полученные ими экспериментальные данные, по-видимому, были заметно искажены, поскольку не были приняты специальные меры для создания близких к изотермическим условий реагирования и устранения тормозящего влияния СО. Изменение реакционной способ-й^сти коксов в процессе реагирования не исследовалось. Предполагается, что реакционная способность нефтяных коксов зависит от качества сырья и способа коксования. Так, в работе показана низкая реакционная способность пиролизного кокса по сравнению с коксами из тяжелых нефтяных остатков, что объясняется различной степенью ароматизации сырья коксования.

Электрофильный механизм гидратации олефинов определяет изменение реакционной способности олефинов в следующем ряду:

Сравнительное исследование элементного состава нефтяных коксов показывает, что коксы, полученные из деасфальтизатов, крекинг-остатка, а также из дистиллятных продуктов, характеризуются повышенным содержанием водорода. По мнению авторов г при термообработке углеродистого материала с повышенным содержанием водорода перестройка и взаимная ориентация кристал-литных слоев кокса идет лучше. При определении интегральной реакционной способности нефтяных коксов в токе углекислого газа обнаружено, что данный показатель существенно зависит не только от типа исходной нефти, но также и от группового химического состава сырья . Для сравнения на рис. 1 приведены также коксы, полученные из сернистых остатков. Видно, что с уменьшением доли асфальтенов и увеличением количества ароматических углеводородов в сырье коксования, реакционная способность коксов снижается. Исходя из этого, нами предложено уравнение множественной регрессии, показывающее изменение реакционной способности кокса У от содержания в сырье

РИС. 1. Изменение реакционной способности коксов от содержания асфальтенов и ароматических углеводородов:

Изменение реакционной способности кокса в значительной мере предопределяется структурными превращениями, происходящими в процессе коксообразования.

На изменение реакционной поверхности влияют также испарение влаги и температурные изменения, способствующие растрескиванию и раскрытию пор в зависимости от термостойкости реагирующего тела, а также другие факторы, например, примеси или покрытия, ускоряющие или замедляющие гетерогенную реакцию , которых мы здесь касаться не будем .