Главная -> Словарь

Изменение скоростей

Основываясь на представлениях секстетно-дублетного механизма Cs-дегидроциклизации алканов, было подробно исследовано изменение селективности протекания этой реакции на примере н-гептана по двум возможным направлениям:

Следует заметить, что изменение селективности при протекании С6-дегидроциклизации н-октана, отмеченное в работах , возможно, также обусловлено различным заполнением поверхности катализатора реагентами в разных условиях проведения эксперимента.

Изучение влияния серы, проведенное в процессе изомеризации н-пентана на промышленных установках , позволило установить изменение селективности протекания процесса и стабильность работы катализатора ИП-62 в зависимости от содержания сероводорода в циркулирующем водородсодержащем газе . С увеличением содержания серы в сырье и соответственно сероводорода в циркулирующем газе ухудшается селективность протекания процесса и резко уменьшаемся длительность работы катализатора. В реакции изомеризации н-пентана на катализаторе Pt - А12О3 - С1 при 100-150 °С и давлении 3,0 МПа увеличение массовой доли серы в сырье до 0,01% приводит к снижению изомеризующей активности и стабильности катализатора. Удовлетворительные показатели активности и стабильности подобного катализатора могут быть получены лишь при использовании сырья, содержащего не более 10 % серы, что достигается глубоким обессериванием на алюмокобальтмолибденовом катализаторе .

На рис. 19 показано для сравнения изменение селективности при гидрировании олефинов одного из лучших катализаторов гидроочистки СоМо04 на А1203. Эта кривая лежит выше всех других 'кривых, иллюстрируя тем самым трудность обеспечения селективного гидрогенолиза тиофена с сохранением олефинов, что хорошо согласуется с указанными выше особенностями механизма его превращения. Эта трудность иллюстрируется^ также диаграммой 29, приведенной на рис. 20: болыпин-

ство точек, соответствующих различным катализаторам и разным условиям, располагается в правом верхнем углу диаграммы, что соответствует почти полному превращению как олефинов, так и тиофена. Однако в более мягких условиях возможно разделение испытанных катализаторов по селективности. Как видно из рис. 20, селективность платинового катализатора неудовлетворительна: его активность к гидрогенолизу тиофена снижается быстрее, чем активность к гидрированию олефинов. Катализаторы WS2 -f- NiS на А1203 и WS2 -f NiS даже в мягких условиях дают почти количественное превращение обоих компонентов. Линии, характеризующие изменение селективности других катализаторов, имеют наклон более 45°, т. е. при смягчении условий скорость гидрирования олефинов уменьшается быстрее, чем скорость гидрогенолиза. Катализатор СоМо04 на А1203 несколько лучше других, но даже самый лучший результат, полученный при 7 кгс/см2, 375 °С и 10,0 ч"1 , дает 81,6% превращения тиофена при сохранении только 54,3% олефинов.

В процессе изучения влияния условий старения на активность катализатора было установлено, что при этом изменяется и его селективность — на образцах катализаторов, после их термической и термопаровой обработки, при крекинге образуются более непредельные продукты, выход кокса и газа уменьшается в большей степени, чем выход бензина. В работе такое изменение селективности объясняется наличием на поверхности катализатора по крайней мере двух видов активных центров. Одни из них ответственны за реакции крекинга, и в процессе термической или термопаровой обработки их число на единицу поверхности катализатора не. меняется. Другие катализируют реакцию перераспределения водорода, и при спекании катализатора их свойства и число активных центров на единицу поверхности существенно изменяются.

Однако изменение селективности при спекании происходит и при неизменном качественном состоянии поверхности катализатора вследствие влияния пористой структуры. Так, ультрапоры не участвуют в крекинге крупных молекул сырья, но могут вызывать распад молекул бензина . Влияние пористой структуры на избирательность реакций зависит от диффузионной способности углеводородов, а, следовательно, от времени контакта и концентрации реагирующих веществ внутри катализатора, а также от размера его пор .

Газы первой группы при низких температурах не влияют на изменение активности алюмосиликатных катализаторов. Водяной пар ускоряет уменьшение активности катализатора, но при этом селективность его значительно не изменяется. Газы третьей группы вызывают уменьшение активности и резкое изменение селективности катализаторов. По мнению автора работы , такое резкое изменение активности и селективности связано с изменением состояния железа, содержащегося в природных катализаторах, которое под влиянием сернистых соединений превращается в активную форму и изменяет направление процесса крекинга. Синтетический алюмосиликатный катализатор, содержащий меньше окиси железа, ненормального старения не обнаруживает.

Таблица 5.4. Изменение селективности регенерированного

вий каталитического риформинга изменение Давления почти ме оказывает влияния на степень превращения парафинов. Меняется только относительная скорость реакций дегидроциклизации и гидрокрекинга, следствием чего является изменение селективности процесса 117))). Снижение давления способствует увеличению селективности реакции дегидроциклизации, иллюстрацией чему служат данные об изменении молярных выходов первичных продуктов каталитического риформинга н-гептана :

Основное преимущество полиметаллических катализаторов риформинга — высокая стабильность, выражающаяся в том, что снижение их активности в условиях процесса происходит значительно медленнее; чем монометаллических платиновых катализаторов . По принятой методике с понижением активности катализатора повышают температуру процесса^ целью сохранения постоянства октанового числа бензина риформинга. Стабильность катализатора характеризуется скоростью подъема температуры в сутки, а изменение селективности — уменьшением выхода бензина за тот же период времени.. Из табл. 2.12 видно, что полиметаллические катализаторы типа К.Р-104, К.Р-106 и КР-108 намного превосходят монометаллический катализатор АП-64 по стабильности. При этом характерная их особенность — небольшое снижение селективности по мере уменьшения активности. Высокая стабильность полиметаллических катализаторов позволяет проводить процесс при пониженных давлениях, в результате чего возрастает как выход ароматических углеводородов, так и выход высокооктанового бензина риформинга.

Влияние давления. Давление в термодеструктивных процессах следует рассматривать как параметр, оказывающий значительное влияние на скорость газофазных реакций, на фракционный и труп — повой углеводородный состав как газовой, так и жидкой фаз реакционной смеси, тем самым и дисперсионной среды. Последнее обстоятельство обусловливает, в свою очередь, соответствующее изменение скоростей образования и расходования, а также молекулярной структуры асфальтенов, карбенов и карбоидов. Анализ большого количества экспериментальных данных свидетельствует, что л процессе термолиза нефтяных остатков с повышением давле — ния:

во вращение через ротор 6". Для предотвращения раскачивания штанги вертлюг снабжен вертикальными направляющими 11; таким образом штанга имеет две опоры — ротор и вертлюг. Ротор и талевая лебедка 8 должны обеспечивать плавное изменение скоростей вращательного и поступательного движения. Это достигается применением гидропривода.

При изучении условий реакции принимаются во внимание многие факторы: разрыв связей между атомами, формирование соединений из атомов, радикалов и ионов, изменение строения молекул без перехода через эти промежуточные формы и, наконец, термодинамическое равновесие и изменение скоростей различных параллельно и последовательно протекающих реакций.

условиями гидрирования на платиновом катализаторе Адамс'а в растворе уксусной кислоты. При этом, если в процессе гидрирования образуются сильные основания, то они нейтрализуют кислоту и тормозят гидрирование. Действительно, инфракрасные спектры гидро-генизатов показывали изменения интенсивности и положения полосы поглощения карбоксильной группы. Кроме того, изменение скоростей гидрирования дифенила и дипиридила в нейтральном растворителе — декалине дало обратный порядок констант: /с^о-Ю3 для дипиридила составила 6,2, а для дифенила — 3,3 мин"1.

Влияние давления. Давление в термодеструктивных процессах следует рассматривать как параметр, оказывающий значительное влияние на скорость газофазных реакций, на фракционный и групповой углеводородный состав как газовой, так и жидкой фаз реакционной смеси, тем самым и дисперсионной средн. Последнее обстоятельство обусловливает, в свою очередь, соответствующее изменение скоростей образования и расходования, а также молекулярную структуру асфальтенов, карбенов и карбоидов.

Рис. 2.7. Изменение скоростей образования продуктов окисления по мере выжига кокса воздухом при 460 °С образцов закоксованного катализатора Цеокар-2,

Рис. 2.11. Изменение скоростей выделения продуктов окисления по мере выжига кокса с катализатора крекинга Цеокар-2 начальной закоксованности 3,25% : а) 490°С, содержание кислорода 15% ; б) 560°С, содержание кислорода 4,6%

Рис. 2.13. Изменение скоростей выделения СО2 , Н2О и потребления О2 и их соотношения по мере выжига кокса с образца катализатора крекинга начальной закоксованности 3,25% при 590 °С

Если рассматривают изменение скорости и других параметров потока только вдоль оси потока, то движение называется одномерным. Когда же учитывают изменение скоростей, давлений и других параметров по двум или трем координатным осям, то движение жидкости называется соответственно двумерным и трехмерным .

Однако не везде наблюдается такое разграничение гранитной и базальтовой оболочек. Во многих местах не обнаруживается значительной разницы в скоростях сейсмических волн по всему разрезу земной коры. Некоторые исследователи предполагают, что состав земной коры меняется по мере углубления постепенно, а изменение скоростей сейсмических волн связано с изменением физических свойств пород под действием большого давления.

На основании кривых распределения рассчитывают средние размеры частиц НДС. Внешними воздействиями представляется возможным в значительных пределах изменять средние размеры ССЕ в НДС.