Главная -> Словарь

Изменение соотношений

Эту стадию процесса проводят для разложения кислородных и азотистых соединений среднего масла А, полученного гидрогенизацией в жидкой фазе, так как эти гетероциклические примеси легко вызывают отравление катализатора стадии расщепления. Расщепления с одновременно протекающей структурной изомеризацией при этом практически не происходит. Однако некоторые количества низкокипящих углеводородов все же неизбежно образуются; одновременно происходят изменение содержания фенолов и образование аммиака в результате деструктивной гидрогенизации азотистых соединений, а остаточное количество сернистых соединений, присутствующих в среднем масле, превращается

Рис. 99. Изменение содержания механических примесей в процессе работы двигателя

Рис. 103. Изменение содержания ас-

Рис. 104. Изменение содержания кар-бенов и карбоидов в масле во время работы поршневого двигателя

Изменение содержания металлов в гудронах различных нефтей

Для обработки результатов исследования процессов каталитического гидрооблагораживания по упрощенной и вполне доступной методике в качестве первого этапа следует идентифицировать кинетическую модель . Следующий этап - изучение закономерностей дезактивации слоя катализатора в соответствии с методическими принципами, изложенными выше. Для обработки данных экспериментов от обоих этапов исследования может быть предложено соответствующее математическое описание в виде системы уравнений, связывающих изменение содержания серы в потоке по высоте слоя катализатора с отложением металлов и времени работы слоя.

С учетом указанных допущений изменение содержания серы и металлов в потоке и отложения металлов по высоте слоя представляются следующей системой уравнений материального баланса

На рис. 101 изображена кривая разгонки образца газойля , отобранного на одной из промышленных установок каталитического крекинга. На установке перерабатывался соляровый дистиллят , выделенный из смеси трех отечественных сернистых нефтей. Разгонка образца газойля проводилась на аппарате Гадаскина. На этом же рисунке приведена кривая, характеризующая изменение содержания серы в начальных фракциях газойля в зависимости от их средних температур кипения. Следует отметить, что узкая фракция, имеющая

От I к IX типу отмечается постепенное изменение содержания в нефти и других компонентов. Так, малосмолистые нефти I, II и III типов сменяются сначала равным соотношением малосмолистых и смолистых нефтей IV типа, а затем —смолистыми нефтями V, VI и VII типов и высокосмолистыми нефтями VIII и IX типов.

2) Соотношение нафталиновых и фенантреновых ароматических УВ — Сн/Сф. На величину Сн/Сф влияют как генетические факторы, так и миграционные изменения. Экспериментальные данные показали, что в связи с изменениями состава аренов при миграции следует более осторожно использовать данную информацию для выделения генотипов нефти. Так, отношение /С6 изменяется от 1 в исходной нефти до 2 в фильтратах, коэффициенте /С. —от 1,2 в исходной нефти до 2 или 0,9 в фильтратах. Поэтому генетические различия нефтей по этим коэффициентам могут фиксироваться при больших различиях нефтей, чем отмечается при миграции: в первом случае в 3 раза, а во втором — в 2 раза. Характерный признак миграционных изменений нефтей — сокращение в них содержания ароматических УВ бензольного ряда. Согласно проведенным опытам , это сокращение не превышает 2,5 раза . Изменение содержания в разных нефтях бензольных ароматических УВ более чем в 2,5 раза может служить генетическим признаком. Для ароматических УВ нафталинового ряда колебания составляют 4 %, содержание меняется незакономерно. Доля ароматических УВ нафталинового ряда в опытах при фильтрации менялась от 5,7 до 10,73 %. Поэтому генетическим признаком различия нефтей могут быть величины, превышающие эти колебания. Абсолютное содержание фенантреновых ароматических УВ уменьшалось и увеличивалось при фильтрации. Поэтому, как и нафталиновые УВ, фенантреновые не являются четким критерием миграции. Колебание доли фенантреновых аренов в фильтро-

Нефти: 1 — неизмененные, 2 — измененные; парафино-нафтенован фракция: 3 — неизмененная, 4 — измененная; 5 — изменение содержания изотопа 13С при гипергене-зе, миграции и катагенезе нефтей, цифра — разница 513С для нефти и парафино-нафтеновой фракции до и после их изменения, %о: и — увеличение доли изотопов соответственно 12С и 13С.

Наличие оксида кобальта при всех способах предварительной обработки понижает степень сульфидирования молибдена . Промотирую-щая роль кобальта заключается в том, что фаза Co9S8 активирует фазу MoS2. Изменение соотношений этих фаз на поверхности и их дисперсность в зависимости от способа получения и условий предварительной обработки катализатора определяет его активность.

Изменение соотношений между скоростями элементарных реакций при различных температурах

При ступенчатом контактировании изменение соотношений концентраций отдельных компонентов происходит иначе^ чем в случае идеального противотока. Условия реагирования в каждой ступени здесь соответствуют прямоточным. Из табл. 14 имеем следующее выражение для концентрации на входе в любую зону противоточной системы:

Выбор оптимальных температурных режимов для параллельных и последовательных превращений представляет известные трудности. В большинстве случаев изменение температур влияет на каждую из реакций по-разному и влечет за собой изменение соотношений выходов конечных продуктов процесса. В этих условиях оптимальным будет такое распределение температур в зоне реакции, при котором выход целевого продукта за один проход достигнет наибольших значений при минимальном образовании побочных веществ и максимальных скоростях превращения. Составить обобщенные уравнения для определения зависимостей оптимальных температур Топ от степени превращения у или от времени Топ—т и др. практически не представляется возможным. Решение этих задач должно вестись индивидуально для каждого частного случая с широким использованием графических и других приближенных приемов расчета.

Кинетические закономерности деструктивной гидрогенизации топлив изучены менее полно, чем гидрирование алкенов. Однако, если исходить из сопоставления с крекингом и рассматривать ее как каталитическое расщепление углеводородов в присутствии водорода, можно предположить, что она также является параллельно-последовательным процессом. Кинетические графики фиг. 16 парофазной деструктивной гидрогенизации газойлевых фракций весьма характерны тем, что кривые Хб —»«и для разных отношений Сн2 : Сб почти сливаются одна с другой. Сравнение их с кривой гидрирования алкенов , подчиняющихся уравнению , показывает, что ход деструктивной гидрогенизации, повидимому, может быть описан одинаковым уравнением. Незначительные расхождения кривых Хб—со, очевидно, являются следствием некоторой неточности эмпирической формулы М. С. Немцова, исходя из которой вычислялись выходы бензина при разных t иСн2.Изменение соотношений выходов бензина и газа при углублении парофазной гидрогенизации еще не исследовано, но нет никаких оснований ожидать, что оно может оказаться иным, чем при каталитическом крекинге. Поэтому логично допустить, что влияние температурных режимов в обоих случаях должно быть близким,

Определение выходов • производится приближенным методом, изложенным в п. 2 и 3, § 7 главы II. Температурные коэфициенты скоростей коксоотложения и газообразования были приведены ранее на фиг. 24. При вычислении термодинамических к. п. д. за эталон условно приняты показатели крекинга с /=const = 450° С. В этих условиях для у=0,7 выход бензина составляет 26,3% от сырья, а скорость 0,901 объема сырья на объем катализатора в час. Селективность процесса при других режимах условно определяется по бензину как частное от деления выхода его на эталонный, т. е. 26,3°/0. Для оценки бензино-образования в единице полезного объема реактора дополнительно вычисляются результирующие к. п. д., представляющие произведение коэфициента селективности, термодинамического и концентрационного к. п. д. Результаты проведенных расчетов приведены на фиг. 137 и в табл. 33. Они показывают, что в зависимости от распределения температур в зоне реакции происходит значительное изменение соотношений выходов отдельных продуктов. При повышении средне-эффективных температур увеличивается выход конечных продуктов , а промежуточных соответственно уменьшается. Помимо численной величины /ЭСс большое значение имеет характер распределения температур по пути следования реагирующих смесей . Для увеличения выхода бензина при каталитическом крекинге нужно иметь падающий температурный режим, а при работе на газ, наоборот, возрастающий.

В жидкофазных реакторах-эвапораторах жидкость и пары из высокотемпературного реактора обычно вводятся в нижнюю часть аппарата. Это обеспечивает интенсивность перемешивания жидкости, облегчает эвакуацию образующихся легких продуктов реакции, выравнивает температуру процесса и дополнительно предотвращает выпадание кокса. Недостатком барботажа паров является вспенивание жидкости, происходящее при этом возрастание объема реагирующей смеси и, как следствие, некоторое увеличение размеров зоны реакции. Количественная оценка влияния вспенивания будет приведена далее; этот вопрос здесь не играет значительной роли, так как расходы металла на изготовление нижней части эвапорационной колонны обычно имеют сравнительно небольшое удельное значение в затратах на аппаратуру среднего давления1. Показатели технологической эффективности работы реакторов-эвапораторов типичны для устройств с внутренней циркуляцией ; дополнительное рассмотрение их не может дать чего-либо нового. При многофазных процессах с плавающими катализаторами изменение соотношений объемов жидкой и газовой фаз обычно приводит

галоидных соединений в сырье риформинга. Как уже отмечалось в настоящей главе, регулирование соотношения металлической и кислотной функций играет очень важную роль при изготовлении наиболее эффективных риформирующих катализаторов. Для максимальной эффективности катализатора необходимо избегать попадания ядов с сырьем или при проведении процесса, так как это вызывает изменение соотношений металлической и кислотной функций. Точный состав и методы приготовления промышленных платиновых катализаторов держатся в секрете. Многие из вносимых небольших изменений предусматривают всего лишь совершенствование процесса.

От этих недостатков во многом свободны параметры, характеризующие содержание в нефти индивидуальных соединений или их узких групп. Так, методы ГЖХ дают возможность определить количественно более 300 индивидуальных УВ. Свойства этих УВ различны, следовательно, различна и реакция их на то или иное воздействие. Поэтому в той мере, в какой известны физические и химические свойства этих УВ , можно предсказать изменение соотношений между ними в. тех или иных условиях или, наоборот, по соотношениям воссоздать обстановку существования рассматриваемых УВ в природе.

Все способы производства битумов из нефтяных остатков направлены на изменение соотношений масел, смол и асфальтенов в исходном сырье химическими или физическими методами. Целью этих изменений является придание битумам необходимых эксплуатационных свойств. В большинстве случаев задача состоит в увеличении концентрации асфальтенов в продукте, что придает полученному битуму твердость и теплостойкость. С точки зрения качества битума химический способ производства рациональнее, так как можно изменить химический состав сырья, его химическую природу. Очевидно, при этом коренным образом изменяются и свойства конечного продукта - битума. При физических способах производства такая возможность отсутствует. Более высокое качество битумов, получаемых химическим способом, подтверждается и промышленным опытом: окислением удается получать битумы, значительно превосходящие по качеству остаточные и компаундированные из неокислеиных продуктов. Однако химический способ производства битума дороже физических как по капитальным, так и по эксплуатационным затратам.

Еще в опытах Кларка и Мазура было показано, что при контакте водной взвеси диатомей и морского ила с воздухом происходит значительное изменение соотношений свободных и связанных жирных кислот и других соединений . Характерно, что с течением времени при воздействии воздуха уменьшается содержание свободных жирных кислот и резко возрастает содержание связанных кислот.

На формирование типа нефти влияет изменение соотношений между лигнино-гумусовыми остатками наземных растений и бел-ково-липидным веществом планктона . По мнению О. А. Радченко , на тип нефти может оказать влияние добавок более циклических липидных компонентов наземных растений к алифатическим липидам морского происхождения. Б. Г. Брукс указывает, что причину различия составов нефтей следует искать в химических процессах образования нефти из различных сырых материалов разнообразных форм морских организмов.