Главная -> Словарь

Инициаторов окисления

При барботировании воздуха и особенно кислорода при 120 °С скорость зарождения свободных радикалов в топливе Т-6 становится больше, чем в топливе РТ. Причины указанного явления пока не выяснены. Оно может быть объяснено большей скоростью распада гидропер-оксидов, образующихся при окислении топлива Т-6, а также ин-гибирующим действием продуктов окисления ароматических углеводородов. Какой-либо существенной зависимости скорости зарождения цепей от длительности хранения топлива в описываемых экспериментах не обнаружено. Начальная скорость зарождения радикалов в топливах и выделенных из него фракций одинакова. После накопления гидропероксидов в концентрациях около 2 ммоль/л они становятся основными инициаторами окисления. В этих случаях в атмосфере азота для топлива Т-6 при 120 °С имеем r,- = 50-109 моль/ .

Из них наиболее реакционноспособны меркаптаны, особенно ароматические . Меркаптаны могут служить инициаторами окисления углеводородов, вызывая зарождение окислительных цепей. Продукты окисления меркаптанов склонны к конденсации и уплотнению. Ввиду высокой реакционной способности меркаптаны даже в условиях мягкого окисления образуют сульфоновые кислоты, вызывающие сильную коррозию металлов . Меркаптаны способны, кроме того, непосредственно взаимодействовать с металлами, образуя меркаптиды; это приводит к накоплению в топливе нерастворимых продуктов коррозии. Сульфиды и тиофены гораздо менее активны, чем меркаптаны. Превращения таких соединений наблюдаются только при повышенных температурах. При этом в основном образуются продукты уплотнения, которые дают в топливах нерастворимые осадки. Встречающиеся в топливах в незначительном количестве дисульфиды RSSR более активны, чем сульфиды. Они при окислении образуют смолистые вещества.

При невысоких температурах такие пероксиды устойчивы. При повышенных температурах они достаточно быстро распадаются на радикалы, т. е. становятся инициаторами окисления . Например, биспероксид распадается в кумоле с константой скорости

Пфейффер отмечает, что подобно кислороду отнимают водород с образованием воды и асфальтенов некоторые нитросо-единения: динитрокрезол, динитронафтол и др. Наибольший интерес представляют предложения окислять битум с добавками различных перекисей . По данным П. К. Змиевского и др. , добавка 0,001% перекисей ускоряет процесс окисления и улучшает свойства битумов. Авторы делают вывод, что органические перекиси являются инициаторами окисления. Однако М. Кронстейн доказал, что такое же действие оказывают перекиси и без доступа воздуха. Он считает, что перекиси являются инициаторами процессов полимеризации, за счет которых битум обогащается асфальтенами, а в случае воздушного дутья перекиси являются источником радикалов.

Методы окисления бутилена в жидкой фазе кислородом воздуха аналогичны описанным выше для окисления пропилена. Реакция проводится в автоклаве при парциальном давлении кислорода 20—25 am и температуре 65—140 °С. В качестве растворителя рекомендуется бензол. Инициаторами окисления являются азо-бис-дициклогексилцианид и азодиизобутиронитрил31. Для увеличения скорости процесса иногда применяют катализаторы32 — соли кобальта, марганца и ванадия. При окислении смеси углеводородов, содержащей 7% бутилена, в присутствии нафтената ванадия при 130—140 °С под давлением, обеспечивающим наличие жидкой фазы, основным продуктом реакции была 2,3-окись бутилена. Кроме того, найдены небольшие количества метилацетата, ацетальдегида, кретонового альдегида, метилэтилкетона, муравьиной, уксусной и пропионовой кислот.

Циклогексилбензол сравнительно медленно окисляется молекулярным кислородом в гидроперекись. Но при соответствующих условиях можно получить концентрацию гидроперекиси в реакционной массе до 23 %. Инициаторами окисления служат формиаты, оксалаты или бензоаты щелочных и щелочноземельных металлов, гидроперекиси, РЬ02, эфиры 3-ке-токарбоновых кислот, формальдегид . Гидроперекись циклогексилбензола при контактировании с глиноземом при 25—100° превращается в 5-бензоилпентанол-1.

Эти соединения являются инициаторами окисления углеводородов; они сокращают период индукции и увеличивают скорость процесса.

Процессы окисления и коррозии при хранении взаимосвязаны — они взаимно ускоряются, и продукты их взаимодействуют между собой, давая сложную смесь растворимых и нерастворимых в топливе соединений. Меркаптаны, как указывалось выше, могут служить инициаторами окисления углеводородов; при их окислении обра-

Однако в зависимости от свойств компонентов смеси легкооки-сляющиеся соединения даже в относительно малых концентрациях могут служить не ингибиторами, а инициаторами окисления, если в окисляющейся смеси имеются компоненты, легко воспринимающие их действие. Так, для возбуждения окисления во всей смеси с непредельными соединениями достаточно ничтожных количеств легко-окисляющихся инициаторов . Эта закономерность характерна для многих товарных нефтепродуктов, особенно получаемых вторичными процессами переработки нефти, и имеет особое значение для выбора глубины их очистки и использования очищенных продуктов.

Скорость разложения гидроперекисей увеличивается инициаторами окисления. В таких условиях концентрация свободных радикалов в окисляющейся среде возрастает. Ингибирование реакции автоокисления будет тем успешнее, чем ниже концентрация гидроперекисей и, следовательно, свободных радикалов. Необходимо напомнить, что скорость распада перекисей сильно зависит от растворителя , т. е. в данном случае от топлива. Вот почему эффективность ингибитора в значительной мере определяется химическим составом топлива.

нетики реакции. Было изучено с точки зрения кинетики действие добавок перекиси бензоила , азобис и гидроперекиси линолевой кислоты как инициаторов окисления, Перекись бензоила и азобис разлагаются в результате мономолекулярвой реакции, образуя свободные радикалы:

Таким образом, в присутствии гидропероксидов молибден и дисульфид молибдена обладают и ингибирующей, и инициирующей функцией. При определенных условиях эти материалы могут выступать и в роли инициаторов окисления, хотя, как следует из опытов по автоокислению топлив, их инициирующая функция по сравнению с ингибирующим действием проявляется чрезвычайно слабо .

ментальной кривой в координатах At1/2—t отсекаются отрезки, что свидетельствует о наличии в топливе инициаторов окисления — накопившихся гидроперокси-дов. С увеличением срока хранения, как видно, отрезки на оси ординат возрастают, т. е. увеличивается содержание в топливе гидропероксидов, что находится в согласии с результатами прямых измерений содержания гидропероксидов в пробах топлива.

Каталитическое окисление нефтяных остатков. Имеется множество попыток ускорить процесс окисления сырья, повысить качество или придать определенные свойства окисленному битуму с помощью различных катализаторов и инициаторов. В качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций предложено применять соли соляной кислоты и металлов переменной валентности . В качестве катализаторов дегидратации, алкилирования и крекинга предложены хлориды алюминия, железа, олова, пяти-окись фосфора; в качестве инициаторов окисления — перекиси. Большинство из этих катализаторов инициирует реакции уплотнения молекул сырья в асфальтены, не обогащая битумы кислородом. Возможности ускорения процесса окисления сырья и улучшения свойств битума , приводимые в многочисленной патентной литературе, обобщены в , но, поскольку авторы патентов делают свои предложения, не раскрывая химизма процесса, их выводы в настоящей монографии не рассматриваются. Исследования А. Хойберга

В патентной и технической литературе указывается на множество попыток ускорить процесс окисления сырья и придать определенные свойства окисленному битуму, применяя окислители, катализаторы и инициаторы. Так, в качестве окислителей предложено применять кислород, озон, серу, хлор, бром, иод, селен, теллур, азотную и серную кислоты, марганцовокислый калий и др. В качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций — соли соляной кислоты и металлов переменной валентности ; в качестве катализаторов алкилирования, дегидратации, крекинга предложены хлориды алюминия, железа, олова, пятиокиси фосфора и т. п.; в качестве инициаторов окисления — перекиси и др. Большинство из них инициирует реакции уплотнения молекул сырья в асфальтены, не обогащая битумы кислородом.

Опытно-промышленная непрерывнодействующая битумная установка колонного типа по сравнению с другими непрерывными битумными установками проста в аппаратурном оформлении. Она показала устойчивую работу без рециркуляции части битума. Установка легко управляется, гибка в эксплуатации, обеспечивает легкость перевода на выпуск битумов разных марок, удобна для введения инициаторов окисления, повышающих выработку и качество битумов, имеет высокую производительность. Безостановочный пробег установки продолжался более года. Пуск установки аналогичен пуску периодического куба-окислителя с той лишь разницей, что битум окисляют до температуры размягчения на 8—15 °С выше, чем у требуемого битума, затем переводят работу колонны на непрерывный режим. Температуру размягчения переокисленного битума можно определить по формуле А. Ю. Лопатинского при условии, что температура размягчения смеси соответствует заданной марке битума. Например, если гудрон имеет температуру размягчения 38 °С, то для получения битума БНД-40/60 температура размягчения переокисленного битума долж-на быть 63,5 °С. Подачу воздуха устанавливают в соответствии с технологическим регламентом в зависимости

В качестве инициаторов окисления рекомендуются нафтенаты, линолеаты и ацетаты марганца, кобальта и свинца , соли щелочных и щелочноземельных металлов и сильных кислот . В ряде патентов предлагается проводить жидкофазное окисление изопропилбензола при 90—130° в присутствии тонко измельченных карбоната или бикарбо-

1 : 3. В начальной стадии реакции выход гидроперекиси почти количественный. Но с течением времени и повышением концентрации гидроперекиси часть ее расщепляется, а поэтому общий выход снижается . При инициировании автоокисления изопропилбензола перекисью бария в зависимости от условий образуются перекись, гидроперекись или другие продукты . Во многих патентах для окисления изопропилбензола рекомендуется в качестве инициатора гидроперекись кумола, одна или со шелочными добавками , или с солями меди и серебра . Применение в качестве инициаторов окисления гидроперекисей сокращает или вовсе снимает индукционный период, а следовательно, и ускоряет автоокисление и не способствует образованию побочных продуктов.

В патентной и технической литературе указывается на множество попыток ускорить процесс окисления сырья и придать определенные свойства окисленному битуму, применяя окислители, катализаторы и инициаторы. Так, в качестве окислителей предложено применять кислород, озон, серу, хлор, бром, иод, селен, теллур, азотную и серную кислоты, марганцовокислый ка-4 лий и др. В качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций — соли соляной кислоты и металлов переменной валентности ; в качестве катализаторов алкилирования, дегидратации, крекинга предложены хлориды алюминия, железа, олова, пятиокиси фосфора и т. п.; в качестве инициаторов окисления — перекиси и др. Большинство из них инициирует реакции уплотнения молекул сырья в асфальтены, не обогащая битумы кислородом.

Опытно-промышленная непрерывнодействующая битумная установка колонного типа по сравнению с другими непрерывными битумными установками проста в аппаратурном оформлении. Она показала устойчивую работу без рециркуляции части битума. Установка легко управляется, гибка в эксплуатации, обеспечивает легкость перевода на выпуск битумов разных марок, удобна для введения инициаторов окисления, повышающих выработку и качество битумов, имеет высокую производительность. Безостановочный пробег установки продолжался более года. Пуск установки аналогичен пуску периодического куба-окислителя с той лишь разницей, что битум окисляют до температуры размягчения на 8—15°С выше, чем у требуемого битума, затем переводят работу колонны на непрерывный режим. Температуру размягчения переокиеленного битума можно определить по формуле А. Ю. Лопатинского при условии, что температура размягчения смеси соответствует заданной марке битума. Например, если гудрон имеет температуру размягчения 38 °С, то для получения битума БНД-40/60 температура размягчения переокисленного битума должна быть 63,5 °С. Подачу воздуха устанавливают в соответствии с технологическим регламентом в зависимости

ароматические углеводороды в маслах — до 10% и т. д. При превышении оптимальных концентраций в смеси соединение, служившее ингибитором, может оказывать противоположное действие и ускорять окислительные превращения. Поскольку из нефтяных фракций при очистке удаляются в первую очередь наиболее реакционноспо-собные соединения, наряду с удалением потенциальных инициаторов окисления углеводороды лишаются защитных веществ. При окислении таких очищенных продуктов химическим превращениям подвергаются те соединения, которые в неочищенных топливах относительно стабильны, так как защищены легче окисляющимися веществами.