Главная -> Словарь

Инициирования полимеризации

По окончании индукционного периода взаимодействие масла с кислородом быстро развивается, начинается процесс инициирования окисления. Он сопровождается выделением тепла и интенсивным образованием первичных продуктов окисления — гид-ропероксидов. Распад гидропероксидов и окисление продуктов распада приводят к накоплению в масле кислых и нейтральных продуктов окисления .

Рассматривая возможные причины такого усиления действия смесей присадок, авторы работы высказывают предположение, что в случае совместного применения ингибиторов I и II групп ингибитор I группы обеспечит захват большинства радикалов R«, возникающих в период инициирования окисления; часть же радикалов R-, которые сохранятся и успеют превратиться в ROO-, будут деактивированы присутствующим ингибитором II группы.

После введения сенсибилизатора при температуре парафина около 140° С в основание башни через перфорированную крестовину из керамики или алюминия подавался воздух со скоростью от 40 до 60 м3/т парафина в час. После инициирования окисления температура понижалась до 100— 115° С посредством охлаждения башни циркулирующей снаружи водой. Чистые твердые парафины с прямой цепью окислялись с удовлетворительной скоростью при 100° С; в случае сильно разветвленных или содержащих примеси парафинов окисление проводилось при 115° С. Время окисления менялось от 20 до 30 часов; за этот период в кислоты превращалась одна треть твердого парафина. Скорость окисления определялась путем измерения кислотного числа и числа омыления; окисление считалось законченным, когда кислотное число достигало 70, а число омыления 120— 150. Поток газа, выходящий через верх башни, проходил через холодильник и промывался водой, подаваемой по принципу противотока, в результате получалась двухслойная смесь; маслянистый слой рециркулировался, а водный конденсат, содержащий около 10% муравьиной кислоты, 10% уксусной кислоты, 10% кислот С3—С5, 2% лактонов и остальное — воду, отбирался как товарный продукт.

Эффективным средством инициирования окисления смеси олефинов является облучение световыми и особенно ультрафиолетовыми лучами. В соответствии с законами фотохимии поглощение одного кванта света может активировать одну молекулу и, следовательно, инициировать одну цепь. Таким образом, предпосылкой инициирования процесса является поглощение света. Полиены с сопряженными двойными связями и ароматические соединения легко поглощают свет ультрафиолетовой части спектра, в то время как простые олефиновые углеводороды обладают этой способностью в меньшей степени.

Минимальная температура, необходимая для инициирования окисления, больше зависит от катализатора, чем от природы окисляемого углеводорода. При применении в качестве катализатора ванадата олова о-ксилол можно окислить даже при температуре 270°, тогда как при применении чистой плавленой пятиокиси ванадия минимальная температура окисления будет около 425°. Выделяющееся тепло реакции быстро нагревает слой катализатора до более высокой температуры. Обычно реакция контролируется путем регулировки температуры охлаждающей бани таким образом, чтобы максимальная температура, измеряемая в слое катализатора, поддерживалась постоянно в нужном интервале. Максимальные температуры катализатора, лежащие несколько ниже 525°. благоприятны для получения продуктов более низкой степени окисления, чем фталевый ангидрид, например альдегидов. При температурах, значительно превышающих 600°, происходит чрезмерное переокисление и реакцию становится трудно контролировать.

Для инициирования окисления в газовой фазе применяют окислы азота, галоиды и галоидоводородные кислоты. Некоторые смешанные катализаторы очень активны даже в обычных условиях, например смесь, состоящая из 50% МпО2, 30% CuO, 15% Со2О3 и 5% Ag2O, окисляет СО в СО2 при комнатной температуре.

Сопоставление vio и е^+.

При окислении изопропилбензола кислородом воздуха в присутствии бикарбоната натрия при 75° можно получить до 57,6% гидроперекиси в реакционной массе , а в присутствии порошкообразного карбоната кальция или карбоната бария — с выходом до 94% на изопропилбензол. Причем в реакции с этими карбонатами отсутствует индукционный период . Постепенное снижение активности карбоната кальция можно предупредить путем периодического добавления соды. Отмечается, что карбонат кальция может применяться при относительно высоких температурах с поддержанием большой скорости окисления. Автоокисление изопропилбензола в присутствии бикарбоната натрия при 120—125° и времени 25 час. приводит к образованию перекиси изопропилбензола с выходом 40—45% . Для инициирования окисления, помимо отмеченных катализаторов, рекомендуются также окиси, гидроокиси и соли металлов с переменной валентностью, например, марганца или кобальта, гидроокиси и соли щелочных и щелочноземельных металлов и муравьиной, стеариновой, щавелевой, бензойной и других органических кислот, а также газообразный аммиак . Алифатические спирты, в частности метанол, ускоряют окисление , эфиры р-кетокарбоновых кислот, например этиловый эфир ацетоуксусной и бензоилуксуспой кислот, также оказались подходящими для этой цели .

Единственным другим мономером, для которого имеются определенные доказательства термического инициирования цепной реакции, является метилметакрилат. В этом случае термическое инициирование идет, по-видимому, медленно, хотя это не согласуется с его фактической скоростью . Другие же мономеры, как правило, или стойки при нагревании при тщательном устранении инициаторов, или же претерпевают конденсацию типа реакции Дильса—Альдера, как, например, акрилонитрил, который дает дицианоциклобутан . В соответствии с этим «термическое инициирование» не представляется широко распространенным способом инициирования полимеризации.

Классическими и наиболее широко применяемыми средствами инициирования полимеризации, являются химические инициаторы, которые при нагревании диссоциируют на свободные радикалы. Наиболее широко используются для этой цели производные перекиси водорода, главным образом органические перекиси. В табл. 5 приведены наиболее часто применяемые перекиси, а также приближенные значения периодов их полураспада при одной или нескольких температурах. Эти данные бе-Таблица 5 Некоторые перекиси и периоды полураспада их

Во многих случаях желательно проводить реакции свободно-радикальной полимеризации при комнатной или даже при еще более низких температурах. Ярким примером такого типа является производство синтетического каучука, где наиболее желательными физическими свойствами обладают полимеры, получаемые при температурах ниже 0°. Обычным методом инициирования полимеризации при подобных условиях является применение в качестве инициатора такой комбинации реагентов, которая реагирует с образованием свободных радикалов в результате какой-либо окислительно-восстановительной реакции. Исследовано большое количество таких «восстановительно-окислительных систем» особенно для эмульсионной полимеризации . Одна из таких систем, по-видимому, типичная и довольно подробно изученная, является комбинацией иона двухвалентного железа и перекиси водорода . В разбавленном водном растворе кислоты они реагируют нормально, давая гидроксилы и ионы трехвалентного железа в двухстадийном процессе:

Фирма И. Г. Фарбепипдустри применяла обычные колпачковые колонны, луженые изнутри, чтобы избежать инициирования полимеризации железом. От продуктов дегидрирования в колонне под вакуумом отгоняют бензол, толуол и большую часть этилбепзола . Кубовый остаток

инициирования полимеризации прямой

Дегидрирование приводит к увеличению стабильности «захваченных» радикалов, которые могут быть использованы для инициирования полимеризации прямой прививкой. Наличие углеводородов в газах свидетельствует о процессах деалкилиро-вания, происходящих при облучении и является дополнительным источником реакционноспособных свободных радикалов.

Суть инициирования полимеризации непредельных соединений гидроперекисями жирных и алкилароматических углеводородов заключается в способности их при определенных условиях распадаться на свободные радикалы, которые и дают начало цепному механизму по такой схеме:

Наиболее удобным способом получения свободных радикалов для инициирования полимеризации является разложение тех или иных химических соединений, которое и используется для этой цели чаще всего. Обыкновенно применяются органические перекиси , а также азонитрилы. Определяющей величиной является скорость разложения молекулы ускорителя; в дальнейшем будет рассмотрена зависимость этой величины от температуры, окружающей среды и молекулярной структуры инициатора.

Разработан фотохимический способ инициирования полимеризации в водных окислительно-восстановительных системах. Предполагается, что поглощение света комплексами иона Fe+3 приводит к переносу электрона внутри комплекса:

Третья возможность — восстановление, в общем, любого окислителя, требующего для достижения стабильного состояния более одного электрона. Промежуточные соединения, активные в процессе полимеризации, должны тогда образоваться после первой стадии восстановления. Для инициирования полимеризации различных мономеров использовалось активное промежуточное соединение, полученное химическим восстановлением персульфата 1129))). Электролитическое восстановление персульфат-иона, вероятно, проходит в две стадии:

в качестве средства инициирования полимеризации акрилонитрила в водном растворе, как и в случае персульфата, не были успешны, хотя и имеются некоторые указания, что небольшое число свободных радикалов могло стать инициаторами полимеризации. По мнению Кольтгоффа и Ферстендига , при соответствующих условиях прямое электровосстановление наддвуокисных соединений, вероятно, может стать источником свободных радикалов. Попытки полимеризации стирола и бутадиена не были успешными ни в водной среде в присутствии детергентов, ни в растворах метанола. Акрилонитрил также не полимеризуется в спиртовых растворах и в системах, содержащих додециламиногидрохлорид.