Главная -> Словарь

Инициированного окисления

Влияние сероорганических соединений на окисляемость топлив, содержащих непредельные углеводороды, в значительной мере зависит от наличия и характера антиокислителей .. Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды задерживают процесс окисления бензинов, не содержащих антиокислительных присадок. При окислении бензинов, содержащих меркаптаны, в первые часы количество поглощенного кислорода несколько возрастает, а затем уменьшается; кривые поглощения кислорода имеют перегиб. На первых этапах окисления какая-то часть поглощенного кислорода, очевидно, расходуется на инициированное окисление самих меркаптанов.

Следует отметить, что коррозионная агрессивность меркаптанов зависит не только от их строения, но и от окисляемости углеводородов, в которых они растворены. Ранее отмечалось, что в процессе окисления непредельных углеводородов меркаптаны играют роль ингибиторов, при этом происходит инициированное окисление самих меркаптанов. Ускоренное окисление меркаптанов приводит к накоплению продуктов окисления и увеличению коррозионной агрессивности.

Выше был рассмотрен случай, когда пероксидные радикалы разной структуры диспропорционируют с близкими константами скорости. Однако это не всегда так. Вторичные RO2- реагируют друг с другом гораздо быстрее, чем третичные. При изменении углеводородного состава окисляющейся смеси меняется состав пероксидных радикалов и соответственно суммарная скорость обрыва цепей и суммарная концентрация пероксидных радикалов. Рассмотрим вкратце инициированное окисление бинарной смеси углеводородов при следующих предположениях. 1. Концентрация О2 достаточна для того, чтобы R'-и R"« очень быстро превращались в пероксидные радикалы. 2. Пероксидные радикалы одинаковы по своей активности в продолжении цепей, т. е. fep =

Кинетика инициированного окисления .......... 32

Кинетика инициированного окисления .......... 79

Из известных кинетических методов для исследований реактивных топлив, которые получают гидрогенизационными процессами, применяют следующие: определение скорости образования свободных радикалов методом ингибиторов, методы определения кинетических параметров в режимах авто- и инициированного окисления, метод оценки эффективности антиоксидантов по кинетике инициированного окисления и др. Потребовалась определенная корректировка методов, учитывающая специфику топлив как многокомпонентных углеводородных смесей, содержащих примеси веществ, ингибирующих окисление.

КИНЕТИКА ИНИЦИИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ

Это позволяет получить для скорости инициированного окисления v функциональную зависимость от Vi, и ро2, которая имеет следующий вид :

источником только вторичных или только третичных пероксидных радикалов . В этом случае концентрация радикалов будет зависеть только от скорости инициирования: = 1/2, а скорость инициированного окисления равна

Скорость инициированного окисления бинарной смеси углеводородов в этом случае равна

ют с образованием молекулярных продуктов медленнее, чем вторичные. В реакции продолжения цепи третичные радикалы в 2—3 раза менее активны, чем вторичные . Очень высокой активностью по сравнению с алкилпероксид-ными радикалами обладают ацилпероксидные радикалы . Поэтому в более общем виде схема цепного инициированного окисления бинарной смеси, когда R. превращается в RO2- очень быстро, имеет вид

Скорость инициированного окисления такой бинарной смеси при длинных цепях описывается следующим выражением :

— 1,7 л/ . Поэтому при введении вторичного гидропероксида в окисляющийся третичный углеводород скорость инициированного окисления снижается, что впервые было отмечено Томасом . Если R"OOH введен в достаточно большой концентрации, так что R'OO- быстрее реагирует с R"OOH, чем с углеводородом, то наблюдается такой режим окисления, при котором продолжение и обрыв цепей осуществляют практически только радикалы R"OO.. Скорость инициированного окисления в этом случае равна

Молекулярные продукты а скорость инициированного окисления равна