Главная -> Словарь

Инициированном окислении

В книге освещены вопросы окисления и стабилизации топлив в условиях хранения и эксплуатации, систематизированы экспериментальные данные по инициированному окислению и автоокислению; изложена кинетика окисления реактивных топлив, предложена система кинетических характеристик окисляемости, рассмотрена связь между окисляемостью топлива и его эксплуатационными свойствами. Уделено внимание проблеме стабилизации топлив, дана оценка эффективности ингибиторов, рассмотрено влияние конструкционных материалов на окисляемость топлив.

т. е. скорость цепной реакции окисления углеводорода прямо пропорциональна его концентрации и и,-1/2. Обе зависимости u~ и v~Vi1/z выполняются в условиях опытов по инициированному окислению углеводородов . Пропорциональ-

Реактор 2 представляет собой цилиндрический сосуд с мешалкой 3, в который заливают 80 мл топлива. Частота вращения мешалки 10—20 'об/с обеспечивает протекание реакции окисления в кинетической области. Мешалка уплотняется с помощью ртутного затвора 7. Реактор снабжен термометром 4 и обратным холодильником 6 с водяным охлаждением. Реактор помещают в термостат /. В качестве окислителя используют технический кислород. Объемы поглощенного кислорода замеряют с- -яемоьяью газовой бюретки через каждые 5 — 10 мин. Рекомендуемые концентрации ПК в топливе 5-10~4 — 10~3 моль/л, температура 100— 140 °С. Результаты опытов по инициированному окислению представляют в координатах Д — t . Чаще всего зависимость имеет линейный характер . Скорость окисления определяют как тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс

В рассмотренных выше опытах по инициированному окислению Vii — величина порядка 10~6 моль/ и т=1—10 с. При таких т ингибитор расходуется за время прогрева топлива и поэтому экспериментально не обнаруживается.

В опыте по инициированному окислению циклогексана наблюдается параллельное образование циклогексилгидропероксида, циклогексанола и циклогек-санона ; по мере накопления ROOH спирт и кетон образуются и при ее каталитическом распаде. В присутствии стеаратов Се, Ni и Zn единственным первичным продуктом является гидропероксид. Эффективные

2,1 -10~2 моль^гДл-с)1^, что совпадает со значением а, определенным в опытах по инициированному окислению топлива Т-6 в отсутствие меди . Следовательно, медная поверхность по отношению к пероксидным радикалам неактивна. Найденная в этих опытах k изложена кинетика окисления реактивных топлив, предложена система кинетических характеристик окисляемости, рассмотрена связь между окисляемостыо топлива и его эксплуатационными свойствами. Уделено внимание проблеме стабилизации топпив, дана оценка эффективности ингибиторов, рассмотрено влияние конструкционных материалов на окисляемость топпив.

Таким образом, влияние у-излучения аналогично влиянию катализирующих добавок, например инициированному окислению при помощи газообразных веществ, о чем уже упоминалось выше.

Рис. 4.3. Зависимость v от D;1/2 при инициированном окислении топлива Т-6:

Вывод о наличии в топливах ингибирующих примесей не противоречит рассмотренным в предыдущем разделе экспериментальным данным об инициированном окислении топлив, где природные ингибиторы в топливе обнаружены не были. При автоокислении топлив, содержащих ингибитор, в течение периода индукции инициирование осуществляется в основном по реакциям зарождения цепей. Время , в течение которого ингибитор «вырабатывается», определяется с одной стороны его «емкостью» /{Inlljo, с другой — скоростью зарождения цепей эц: TSfoMo.

Синергизм в инициированном окислении. Если цепную реакцию окисления инициирует инертное по отношению к ингибитору соединение, например, азосоединение, то перечисленные выше механизмы, создающие синергизм в автоокислении, в этом

На рис. 5.1 в качестве примера показаны кинетические кривые накопления гидропероксидов при инициированном перокси-дом кумила окислении топлива РТ с различным содержанием ионола . Период индукции т находили путем экстраполяции кинетической кривой накопления ROOH; = „ + vt.

Рис. 5.13. Типичные кинетические кривые, полученные при инициированном окислении топлива Т-6 и в присутствии ингибиторов различных классов:

Результаты испытаний по методу окисления в замкнутом объеме и по методу инициированного окисления в целом дают сходную картину относительной эффективности ингибиторов. Так, ингибиторы 1—7 при автоокислении в замкнутом объеме растворенным кислородом показали невысокую эффективность. В случае инициированного окисления при 125°С указанные ингибиторы также оказались слабыми — для них /а составляет 5—42 л/моль; для сильных ингибиторов окисления этот показатель 103 л/моль. Однако для некоторых ингибиторов такой корреляции не наблюдается. Так, ингибитор 9 оказался в режиме инициированного окисления эффективнее ингибитора 8; при автоокислении в замкнутом объеме наблюдался противоположный эффект, а эффективность ингибитора 10 при автоокислении в замкнутом объеме оказалась ниже чем при инициированном окислении. Это, вероятно, объясняется разными условиями испытания при автоокислении в замкнутом объеме при 170 °С и в кинетическом режиме с инициатором при 125 °С.

Аминофенолы. Из табл. 5.11, в которой представлены результаты испытаний аминофенолов, видно, что ингибиторы 1—3 имеют эффективность ниже чем ионол, что объясняется, по-видимому, наличием в молекулах этих ингибиторов третичных атомов азота и неэкранированных ОН-групп. Остальные ами-нофенолы имеют величину /. Наиболее эффективными аминофенолами, как и в случае аминов, являются ингибиторы, у которых NH-группы расположены между ароматическими ядрами. Подобная закономерность наблюдается для аминофенолов и при инициированном окислении.

Фосфор- и серосодержащие ингибиторы. Результаты исследования фосфор- и серосодержащих соединений приведены в табл. 5.12. Полученные результаты согласуются с результатами испытания этих ингибиторов при инициированном окислении. Ингибиторы 1,9 по мольной эффективности уступают ионолу, а ингибиторы 2, 3, 10, 11 — несколько выше ионола. Большая эффективность ингибиторов 4 и 5 чем у ионола, объясняется, вероятно, наличием в молекулах этих ингибиторов по две пространственно затрудненных ОН-группы.

для зарубежных топлив при инициированном окислении:

Продукты окисления сернистых соединений, напротив, тормозят окисление по механизму обрыва кинетических цепей и имеют довольно высокие значения /. При инициированном окислении топлива, содержащем эти продукты, наблюдаются индукционные периоды, длящиеся несколько десятков минут.

Рис. 6.6. Зависимость F от SMo и Змо'/'ЧПК)))-1/2 при инициированном окислении топлива Т-6 в присутствии молибдена: