Главная -> Словарь

Изобутана различными

Таблица IV. 15. Состав сырья и продуктов ректификации алкилирования изобутана пропиленом

Изобутан и пропилен. Как и при чисто термическом алкилировании, алкилирование этиленом в присутствии гаяоидсодержащих катализаторов идет легче, чем алкилирование другими более высокомолекулярными олефинами. Так, например, для алкилирования изобутана пропиленом при 413° в присутствии хлористого пропилена необходимо давление 420 am, чтобы получить выход жидких продуктов в 150% вес. на пропилен . Алкилирование в тех же условиях, но без добавления катализатора, дает выход жидких продуктов лишь 65%. При снижении давления до 210 am выход жидких продуктов в инициированной и чисто термической реакциях падает до 69 и 29% вес. соответственно. В опытах, проводимых в периодическом процессе при 400°, 280 am и при времени реакции 15 мин., с использованием изобутан-пропиленовой смеси, содержащей 10% вес. пропилена и 1—3% вес. трихлопропана, трибромпропана, хлора или брома, были получены выходы гептана 25—28% от теоретического .

так'и образующейся в результате побочных реакций. Хотя падение концентрации кислоты до 90% не изменяет заметно состава продуктов алки-лирования изобутана пропиленом или бутиленами, тем не менее в заводских процессах концентрация кислоты поддерживается на постоянном уровне путем частичной замены отработанного катализатора свежей 96—100%-ной кислотой. При применении слишком слабой кислоты основной реакцией становится скорее полимеризация олефинов, чем алкилиро-вание. В зависимости от олефина и активности катализатора температура алкилирования колеблется от 0 до 30°. Алкилирование пропиленом требует применения температуры около 30° и концентрации кислоты 98— 100%. Алкилирование бутиленами обычно проводится при 0—20° и концентрации кислоты 96—98%. Проведение процесса при слишком высокой температуре или с использованием кислоты очень высокой концентрации дает низкие выходы продукта, так как в этом случае окисление олефина сопровождается образованием двуокиси серы. Хотя продолжительность жизни катализатора растет с понижением температуры, все же в промышленных процессах не применяют температуру ниже 0°, так как при этом эмульгированная смесь катализатора и углеводорода становится слишком вязкой и малоподвижной.

Фтористый водород. Подобно серной кислоте безводный фтористый водород является прекрасным катализатором алкилирования изопарафи-новых углеводородов пропиленом и более высокомолекулярными олефи-нами . И в этом случае разбавление водой и взаимодействие с сильно непредельными углеводородами, приводящее к образованию осадка, снижают активность катализатора. При использовании катализатора, содержащего 1% воды, в процессе алкилирования изобутана пропиленом при температуре 25° выход алкилата составлял 214% вес. ; при проведении же этого процесса с катализатором, содержащим 10% воды, образовывался изопропилфторид и практически не получалось алкилата. При алкилировании н-бутилена в присутствии катализаторов, содержащих 1,0% и 10% воды, был получен алкилат с выходами 199 и 192% соответственно, в присутствии же катализатора, содержавшего 26% воды, получался еяго/ьбутилфторид и небольшое количество алкилата.

Аналогичным образом идет и алкилирование изобутана пропиленом в присутствии фтористого водорода; по-видимому, оно включает ступени:

например, при алкилировашш изобутапа этиленом в присутствии хлористого алюяиния образуются в качестве побочных продуктов реакции такие соединения с нечетным числом атомон углерода в молекуле, как изо-пентан, 2,3- и 2,4-дяметилпснтаны и другие парафиновые углеводороды. Аналогично при алкилировании изобутана пропиленом получаются как побочные продукты изопентан, 2,3-диметилбутан и триметилпентаны.

Так как изопентан и 2,3-диметилбутан являются побочными продуктами алкилирования изобутана пропиленом в присутствии серной кислоты, которая сама по себе является слабым, катализатором алкилирования изобутана этиленом, приведенный выше механизм, вероятно, менее правдоподобен, чем механизм, включающий участие реакции деструктивного алкилирования . Итак, используя снова в качестве примера реакцию алкилирования изобутана пропиленом, предполагают, что 2,4-диметилпентен-2 реагирует с изобутаном, давая в конечном счете изопентан и 2,3-диметилбутан:

и могут быть использованы в непрерывных процессах. Наилучшие результаты получены при применении жидких комплексов хлористого алюминия, которые вследствие нерастворимости в продукте алкилирования быстро отстаиваются. Это позволяет отделять их и снова вводить в процесс. Комплексы можно получать на месте при помощи реакции алкилирования или же приготовлять предварительно путем взаимодействия хлористого алюминия с различными алифатическими углеводородами и углеводородными фракциями . Хорошие результаты давало использование в качестве катализатора жидкого комплекса, приготовленного взаимодействием хлористого алюминия с остатком от перегонки продукта , получаемого при алкилировании изобутана пропиленом и бутиленами в присутствии серной кислоты.

Алкилирование изобутана пропиленом при 75° в присутствии хлористого алюминия, растворенного в нитрометане, давало выход 44% гептанов ; октаны и пропан, образовавшиеся в результате побочной реакции переноса водорода, были получены с выходом около 12%. При 35° алкилирование шло слабее.

Сравнительно слабо шли побочные реакции при алкилировании изобутана пропиленом при 63° в присутствии монометанолята хлористого алюминия и хлористого водорода была получена гептановая фракция с выходом 62—70%, состоявшая приблизительно из 85% 2,3-диметилпентана и 15% 2,4-диметилпентана, триметилпентанов было выделено 12%; пропан не обнаружен. Алкилирование не шло при использовании 97%-ной серной кислоты при температуре 20°. Вместо алкилатов при 20° получались моноизопропиловый эфир серной кислоты и смешанные полимеры . Алкилирование идет при 20° лишь при применении 101,7%-ной кислоты. Выход алкилата составлял при этом 215% вес., 90% алкилата выкипало выше 150°.

Реакция алкилирования изопарафинов олефинами экзотермична. При ее протекании выделяется значительное количество тепла. Это учитывают при технологическом оформлении процесса и реакционные устройства установок алкилирования обязательно снабжают приспособлениями для отвода выделяющегося при реакции тепла. Первые данные о теплоте реакции алкилирования опубликованы Бирчем и Дунстаном с соавторами . Тепловой эффект был определен ими экспериментально для реакции алкилирования изобутана различными олефинами: изо'бутиленом, диизобутилен-ом и др. Полученные результаты приведены в табл. 9.

алкилирования изобутана различными чистыми олефи-нами составляет: для изобутилена —530 ккал/кг олефина, или —270 ккал/кг алкилата; для бутена-1 —570 ккал/кг олефина, или —290 ккал/кг алкилата, и для бутена-2 —540 ккал/кг олефина, или —280 ккал/кг алкилата.

Описанные выше результаты сернокислотного алкили-ования изобутана различными олефинами показывают, то качество получающегося алкилата снижается в за-исимости от используемого олефина в такой последо-ательности: бутен-2 — бутен-1 — изобутилен — 2-метил-утен-1 — 2-'метилоутен-2 — иентен-^ — трШилен" При-"" iep4j отношение ызо-С4Ню к олефинам 3—12:1; температура в реакторе 2—15 °С; объемная скорость подачи олефина 0,1—0,6 ч~'; содержание H2SO4 в эмульсии 40—60% .

Выход и качества алкилатов, полученных каталитическим алкилированием изобутана различными олефинами

Рассмотрим особенности реакции алкилирования изобутана различными олефинами.

При алкилировании изобутана различными олефинами образуются алкилаты с разными октановыми числами . 456

В зависимости от веса вступающих в реакцию олефинов выход алкилата колеблется от 170 до 200%. Выход авиационного алкилбензина после фракционирования алкилата составляет 90—92%. В табл. 23 приведена характеристика алкилатов, полученных сернокислотным алкилированием изобутана различными олефинами.

ми способен вступать практически лишь изобутан, имеющий третичный атом углерода, теплота образования карбкатиона из которого минимальна — АН0бр. = = 697 кДж/моль. Активность в кислотно-катализируемой реакции алкилировании олефинов С^-С^ с изобута-ном обратна приведенному выше ряду, т. е. изобутилен наиболее реакционноспособен . Состав продуктов алкилирования изобутана различными бутенами примерно одинаков и на 85-88 % представлен три-метил-пентанами, из которых более половины — 2,2,4-триметилпентан . Образованные при алкилировании продукты не содержат н-парафинов.