Главная -> Словарь

Изобутилен реагирует

Полученный при расщеплении иона изобутилен полимеризуется с образованием диизобутилена и сополимеризуясь с 2-метилбутеном-2 и другими пентенами, образует 2,3,4,4-тетраметилпентен и другие нонены.

Бутлеров и Горяинов показали, что изобутилен полимеризуется в присутствии серной кислоты. Позже эта реакция, известная как холодный сернокислотный процесс , была применена для производства диизобутилена путем абсорбции изобутилена 65 %-ной серной кислотой из бутан-бутеновой фракции при 30—35°. Затем нижний сернокислотный слой и абсорбированный в нем изобутилен нагревались до 100°, при этом отделялся полимер, состоявший из диизобутилена, триизобутилена и более высококипящих полимеров. Почти двойной выход октенов был получен при проведении полимеризации той же самой бутан-бутеновой фракции в одну ступень при температуре 80—90° в присутствии 65 %-ной серной кислоты. Этот процесс известен как горячий сернокислотный процесс. Фракции октенов, полученные горячим сернокислотным процессом, состояли главным образом из сополимеров изобутилена и н-бутилена. При обработке бутиленов и амиленов большими количествами 96 %-ной серной кислоты при 0° получались смеси, состоящие из парафинов, олефинов и циклоолефинов. Олефины и циклоолефины присутствовали во фракциях, выкипающих выше 250°; фракция, кипящая ниже 240°, состояла главным образом из предельных углеводородов. В противоположность этим результатам при обработке изобутилена концентрированной серной кислотой в количестве' 10 % объемн. при 0° фракция полимера, выкипающая ниже 225°, содержала от 50 до 60% олефинов. Таким образом, выход парафиновых углеводородов повышался с увеличением отношения концентрированной серной кислоты к взятым в реакцию олефи-нам. При обработке изобутилена 91 %-ной серной кислотой при 0е образовывался жидкий продукт, содержащий во фракции, выкипающей ниже 200°, 63% парафинов, в то время как при применении 87%-noii серной кислоты в соответствующей фракции были обнаружены лишь следы парафинов, а при применении 77 %-ной серной кислоты парафины вообще отсутствовали. В присутствии 67 %-пой серной кислоты при 0° полимеризации не было, но при 35° образовывался полимер, содержавший диизо-бутилен и триизобутилен.

Кроме полимеризации некоторых простых олефинов, разбавленная серная кислота каталитической гидратацией образует спирты. В случае изобутилена баланс между этими двумя реакциями представляет практический интерес. Абсорбированное количество является функцией водного содержания кислоты для наибольшей части олефина, присутствующего в растворе как третичный бутиловый спирт . Однако этот раствор, если его оставить на несколько дней или тотчас же при нагревании до 80—100° С дает свободную кислоту и димер-тримерную смесь ; более короткое время реакции при более высокой температуре способствует образованию более летучих полимеров. Летучесть конечных полимеров можно контролировать, регулируя перед нагреванием кислотность раствора . В открытой системе не весь абсорбированный изобутилен полимеризуется; часть его переходит в отходящий газ. Количество перешедшего в газ изобутилена опять-таки зависит от кислотности. Низкая кислотность способствует высокому газообразованию; более высокие кислотности дают больше полимера, но он содержит меньше димеров. Это соотношение приведено на рис. П-5, который ил-

По второму способу растворенный в 65%-ной серной кислоте изобутилен полимеризуется при нагревании под давлением в смесь 75% ди- и 25% триизобутиленов , которую затем подвергают каталитической деполимеризации. В присутствии определенного катализатора при деполимеризации также можно получить чистый изобутилен.

Изобутилен полимеризуется в димеры и тримеры гораздо легче. Поо-цесс проводят таким образом, что сначала изобутилен поглощают 60— 65%-ной серной кислотой при 10—20° и затем раствор нагревают в течение получаса при 80—100°. Продукты реакции расслаиваются на два слоя. Верхний слой отделяют, промывают водой и перегоняют. Выход полимеров равен 90%, считая на изобутилен. Полимеры состоят на 80% из димера и на 20% из тримера.

В С4-фракции крекинг-газов содержатся н-бутилены, бутаны, изобутилен, а если крекинг проводят при высокой температуре, то и дивинил. Прежде чем н-бутилены гидратировать во emop-бутиловый спирт, нужно удалить изобутилен и дивинил, так как в условиях, в которых производят гидратацию н-бутиленов, изобутилен полимеризуется, а дивинил образует смолы, по-видимому, в результате сополимеризации с н-бутиленами.

Изобутилен полимеризуется исключительно в присутствии кислых катализаторов . В промышленной практике для получения низкомолекулярных полимеров применяется серная кислота и фосфорная кислота на носителе.

Изобутилен полимеризуется в присутствии хлористого алюминия, фтористого бора и других катализаторов с образованием высокополимеров в большом диапазоне молекулярных весов,, начиная от жидких маслообразных, кончая твердыми каучуко-подобными веществами.

Изобутилен полимеризуется фосфорной кислотой уже нри комнатной температуре. Нормальные бутилены полимери-зуются медленнее. Скорость полимеризации и поглощения олефинов 100% -ной НзРС-4 представлена на рис. 13. Кривые раз-гонок полимеров изобутилена, полученных при температуре 30 и 130°, а также полимеров н. бутилена даны на рис. 14 и 15.

Довольно энергичная полимеризация изобутилена происходит даже при таких низких температурах, как —80°. При температурах выше 150—175° полимеризация замедляется, и при 200° изобутилен полимеризуется с трудом.

В отсутствие катализаторов изобутилен полимеризуется только при нагревании . При термической полимеризации изобутилена в запаянной ампуле при 200° в течение 14 суток образуется полимер с выходом 6—8 %.

В присутствии хлористого алюминия изобутилен реагирует почти мгновенно . Тиоцианоген 2), приготовленный из сульфата меди и роданистого натрия, реагирует в ледяной уксусной кислоте с пропиленом, бутиленами и пентенами с образованием дитиоциапатов. Производные этилена, циклогексена и 3-метил-циклогексена представляют собой кристаллические твердые вещества . Согласно Нейлору выход дитиоциановых производных очень мал. Тиоцианоген предлагался для определения непредельности, но с полиизо-бутиленовыми полимерами он дает более низкие результаты, чем одно-хлористый иод, озон или нитрозобензол .

Под действием фосфорнокислотного катализатора изобутилен реагирует чрезвычайно легко, образуя при 30° исключительно диизобутилен. В присутствии бутенов-1 и -2 происходит смешанная полимеризация, но продукты реакции опять-таки состоят только из олефинов. Бутен-2 реагирует быстрее бутена-1. Вследствие большой реакционной способности изобутилена был разработан способ его избирательной полимеризации. Условия процесса при этом настолько мягкие, что из смесей олефинов реагирует только изобутилен, почти не образуя смешанных полимеров с другими бутиленами. Преимущества этого процесса будут описаны позже.

Жидкий изобутилен реагирует с хлором при —60° так бурно, что температуру можно удерживать ниже —40° лишь при условии, что молярное отношение изобутилена к хлору будет не меньше 43 : 1. При этом предварительно охлажденные до —60° компоненты реакции пропускают через трубку, наружные стенки которой поддерживаются при

Брукс утверждает, что выходы при этом процессе недостаточно высоки, чтобы он мог конкурировать с обычным методом получения сложных эфиров из олефинов, который состоит в гидратации олефина и этерифи-кации полученного спирта уксусной кислотой, проводимой обычным способом . Другой недостаток заключается в том, что при этом способе приходится применять в качестве «катализатора» очень значительное количество серной кислоты, обычно около 10—20% от веса реагирующих веществ. Изобутилен реагирует с уксусной кислотой гораздо легче, чем н-бутилены, однако сложные эфиры третичных спиртов легко гидроли-зуются и поэтому, как правило, имеют ограниченное промышленное применение в качестве растворителей.

Условия процесса. Реакция первой ступени синтеза завершается при 121°С. Вследствие высокой избирательности катализатора изобутилен реагирует значительно быстрее, чем другие олефины. Полнота расходования изобутилена в основном зави-

Изобутилен реагирует с серной кислотой в 200—300 раз быстрее, чем н-бутилены. Поэтому благодаря такой высокой реакционной способности изобутилен гидратируют 50—65% серной кислотой при 10—30° С. В этих условиях основным продуктом является грег-бутилсерная кислота, которая при разбавлении водой разлагается на грет-бутиловый спирт и серную кислоту. Технологическая схема этого процесса описана выше в разделе выделения изобутилена. Трет-бутчловый спирт в некоторых процессах, например, при гидроксилировании олефинов, применяется в качестве растворителя. Его применяют, главным образом для введения в ароматическое ядро третичного бутилового радикала.

В условиях, при которых н-олефины, взаимодействуя с хлором, образуют дихлорпарафины, изобутилен реагирует с хлором и. образует монохлорзамещенный изобутиленметаллилхлорид:

взаимодействием с газообразным хлористым водородом при — 78° полностью превращается в третичный хлористый бутил, тогда как при этом два других бутилена почти не реагируют. Из 1- и 2-бутена образуется только вторичный хлорид, в то время как изобутклен дает исключительно третичный хлористый бутил. В реакции между 1-бутеном, а также 2-бутеном и хлористым водородом был получен еще один вторичный продукт, оказавшийся хлористым октилом, легко разлагающимся та октилен и хлористый водород. Исключительная активность изо-бутилена при взаимодействии с галоидоводородными кислотами была известна уже много лет тому назад. Залесский53 нашел, что этот углеводород в результате нагревания с концентрированной соляной кислотой до 100° превращается в третичный хлористый бутил, а Фаворский 54 показал, что реакция между хлористым водородом и изобутиленом идет при 100° в присутствии асбеста. Наблюдение Шешукова 55, что изобутилен реагирует с водной иодистоводородной кислотой при 0° с образованием третичного йодистого бутила было позднее несколько расширено МюЬаеГем и ВшпеГем 56, которые нашли, что при этом одновременно получаются смеси третичного йодистого бутила и третичного спирта, причем состав смеси зависит от концентрации применяемой иодистоводородной кислоты. Было показано1, что с 60%-ной иодистоводородной кислотой получается почти исключительно иодид, а с кислотой более низких концентраций образуется также и третичный спирт в возрастающих количествах. По вопросам прямого присоединения к бутиленам хлористого водорода были сделаны различные предложения, в частности со стороны Т. Goldschmidt A.-G.57 и Blan-chet 38.

Конденсацию хлорангидридов с олефиновыми углеводородами исследовал Кондаков 52, который нашел, что изобутилен реагирует .с ацетилхлоридом в присутствии катализатора с образованием хлоркетоиа следующего-строения :

Параллельно с реакциями алкилирования происходят процессы перераспределения водорода, характерные, в той или иной мере, для всех комплексообразугощих катализаторов. Обмен водородом сводится к дегидрированию изобутана в изобутилен с одновременным гидрированием взятого для алкилирования олефина в соответствующий предельный углеводород. Изобутилен реагирует с изобутаном и образует смесь триметилпентанов. Поэтому при алкилировании изобутана всегда получается некоторое количество триметилпентанов, независимо от того, какие олефины применяются в процессе.