Главная -> Словарь

Изомеризация этилбензола

Были проведены обширные работы по изысканию оптимальных условий оксосинтеза . Опыты при 150 °С, общем давлении 180—190 кгс/см2 и продолжительности реакции 1 ч показали, что повышение концентрации кобальта от 0,1 до 0,8 вес.% не приводит к заметному изменению скорости реакции, соотношения масляного и изомасляного альдегидов и доли высококипящих фракций. При увеличении времени реакции до 3 ч количество высоко-кипящих компонентов, напротив, значительно возрастает с повышением содержания кобальта:

Увеличение содержания кобальта сдвигает соотношение масляного и изомасляного альдегидов несколько в сторону масляного альдегида: .

ния скорости реакции. Соотношение масляного и изомасляного альдегидов также изменяется с изменением давления:

Соотношение масляного и изомасляного альдегидов 1,1 1,4 1,8

на образование масляного и изомасляного альдегидов . Скорость реакции также не меняется. Повышение содержания растворителя улучшает конверсию.

Важнейшими производными продуктами масляного и изомасляного альдегидов являются бутиловый и изобутиловый спирты. Поскольку выделение альдегидов из реакционной смеси затруднено и сопровождается значительными потерями, продукты гидрофор-милирования сразу же гидрируют. Для этого смесь окиси углерода с водой вытесняют чистым водородом и затем проводят гидрирование при 190—200 °С и 200 кгс/см2. Образующиеся спирты являются наиболее распространенными растворителями для смол и лаков. Их фталаты и фосфаты находят все большее применение в качестве пластификаторов.

При гидроформилировании прямоцепочечных а-олефинов от пропилена и выше образуются два изомерных альдегида — нормальный и изомасляный, нормальный и изовалериановый альдегиды и т. д. Соотношение получаемых изоальдегидов зависит от температуры, концентрации, выбора растворителя и других условий процесса. В случае применения пропилена соотношение нормального и изомасляного альдегидов составляет примерно 2—2,5 : 1. При гидроформилировании изобутилена получается 96% 2-метилбутаналя-1, который при гидрировании дает первичный 2-метилбутанол.

В виде головного продукта на колонне Выделяется м-масляный альдегид. Кубовый остаток из колонны направляется на разделение. При этом получается значительное количество н-бутилового спирта, который частично используется при гидрировании кротонового альдегида, частично выводится из системы в виде товарного спирта. w-Масляный альдегид подается на альдегидную конденсацию, которая осуществляется в присутствии щелочи при температуре 90—130° С. Продукт, поступающий на конденсацию, не должен содержать значительных количеств примесей и в первую очередь изомасляного альдегида и масляной кислоты. Конденсацию целесообразнее всего вести в трубчатом змеевике, орошаемом водой для снятия тепла конденсации. В продуктах конденсации преобладает 2-этилгексеналь —до 90%, остальное приходится на кубовые остатки, непрореагировавшие масляные альдегиды, а также на непредельные альдегиды, образующиеся при конденсации н-масляного и изомасляного альдегидов.

Некоторое упрощение схемы разделения масляных альдегидов оксосинтеза может быть достигнуто и за счет использования в качестве растворителя в процессе карбонилирования не изо-бутилового спирта, а кубовых остатков оксосинтеза. Это позволило бы отказаться от применения в схеме колонны 5, так как все кубовые остатки, включая используемые в качестве растворителя, отделялись бы в этом случае в колонне 3. Разумеется, в этом случае потребуется некоторое увеличение эффективности колонны, служащей для отделения масляных альдегидов от кубовых остатков, и колонны, применяемой для разделения н-масля-ного и изомасляного альдегидов.

В 1949 г. Вениер 141))) рассчитал константы равновесия реакции образования пропионового и изомасляного альдегидов , положив в основу расчета данные табл. 12.

Гидроформилирование пропилена проводится при 110 — 150 °С и давлении 23 — 30 МПа. Тепло, выделяющееся в результате реакции, снимается через встроенные теплообменники. Продукты гидроформилирования в сепараторе 4 отделяются от непрореагировавшего синтез-газа, после чего дросселируются и направляются на окислительную декобальтизацию в реактор колонного типа 5. Продукты гидроформилирования контактируют с воздухом при 50 — 70 °С и давлении 0,3 — 0,4 МПа. Далее газо-жидкостная смесь в сепараторе 6 отделяется от отдувочных газов и направляется в ректификационную колонну 7. Дистиллят колонны отводится в емкость 8, где происходит ее расслаивание. Органический слой из емкости 8 направляется в колонну 9, а водный — на очистку. В колонне 9 происходит разделение нормального и изомасляного альдегидов. В виде дистиллята отбирается азеотроп изомасляного альдегида с водой, который отводится в емкость 10. В емкости происходит расслаивание продуктов. Органический слой — изомасляный альдегид — направляется на гидрирование, а водный слой — на очистку.

отрыв такой группы от кольца, поэтому такая изомеризация не проходит без того, чтобы боковые цепи не укорачивались на некоторую величину. Известно, что при повышенных температурах и давлениях реакции пере-алкилирования в чисто термическом крекинге превращают изо-пропилбензол в "н-пропилбензол. Последний получается как главный продукт реакции наряду с некоторыми количествами бензола, толуола и этилбензола; па/а-цимол в подобной реакции превращается в н-пропилтолуол; emop-бутилбензол в некоторой степени превращается в н-бутил-изомер . Наблюдалась также изомеризация этилбензола в ксилол и обратно; реакция проходила в условиях, применяемых в каталитическом рифор-минге лигроина. В табл. П-19 показано, как богатая этилбензо-лом смесь реагирует при 427—510° С, давлении 12 кГ/см? и отношении водорода к углероду 10 : 1 .

В свете этих данных становится ясным, почему изомеризация этилбензола, возможная лишь в результате миграции гидридного иона, не имеет места.

Ксилолы подвергаются изомеризации в условиях каталитического риформинга, если их пропускать над бифункциональным катализатором — платинированным алюмосиликатом . Так, при изомеризации л*-ксилола, наряду с небольшим количеством нафтенов, об-разуется равновесная смесь изомеров ксилола, что указывает на большую скорость реакции. Значительно медленнее протекает изомеризация этилбензола в ксилолы.

Изомеризация этилбензола протекает значительно труднее, чем .м-ксилола. Содержание изомеров диметилбензолов в полученных ароматических углеводородах С8 по мере повышения температуры снижается. Такое необычное протекание реакции объясняется промежуточным образованием нафтеновых углеводородов. Поэтому для изомеризации этилбензола был предложен двухступенчатый процесс;, на Г ступени ароматические углеводороды частично гидрируют, а на II ступени гидрированные продукты превращают вновь в ароматические углеводороды. Результаты двухступенчатой изомеризации этилбензола на алюмосиликатплатино-вом катализаторе приведены ниже :

При двухступенчатом процессе протекает более глубокая изомеризация этилбензола, чем при одноступенчатом. Так, при одинаковой

- изомеризация этилбензола и метаксилола — секция 200;

На бифункциональном катализаторе, в отличие от монофункционального, происходит изомеризация этилбензола в ксилолы:

Изомеризация этилбензола

Таблица 33 Изомеризация этилбензола

Таблицу VII.4 Изомеризация этилбензола

К таким данным в первую очередь относится изомеризация этилбензола. Этилбензол в присутствии чистого алюмосиликата не изомеризуется и не образуется также при изомеризации ксилолов 1. В то же время в присутствии полифункционального катализатора под давлением водорода этилбензол претерпевает заметную изомеризацию Даже без предварительного гидрирования части исходного продукта и при температурах, более низких, чем температуры, требуемые для изомеризации путем травсалкилиро-вания. Более того, как это видно из данных табл. 46, количество этилбензола, подвергшегося изомеризации, по мере роста температуры падает , в то время как значения реакций алкилирования ¦—деалкилирования по мере увеличения температуры должны возрастать. Далее, в продуктах изомеризации кумола на полифункциональном катализаторе найдены метилэтилбензолы, образование которых, исходя из схемы алкилирования, необъяснимо. И, наконец, тот факт, что предварительное гидрирование части исходного продукта облегчает изомеризацию ароматических углеводородов, по сути дела тоже свидетельствует об участии циклопарафинов в этих превращениях.

При прямой Сб-дегидроциклизации на металлических активных центрах АПК получаются этилбензол и о. ксилол. Первая стадия Сб-дегидроциклизации также осуществляется на металлических центрах и ведет к образованию алкилциклопентанов , которые с участием кислотных центров носителя через стадию дегидроизо-меризации превращаются в этилбензол и ксилолы. Существует также вариант изомеризации н. октана на кислотных центрах с, последующей или прямой С6-дегидроциклизацией изомеров , или Cs-дегидро-циклизацией через стадию образования алкилциклопентанов . Изомеризация этилбензола в условиях риформинга практически не происходит .