Главная -> Словарь

Изомеризация алкилирование

Можно думать, что разновидности ассоциативного механизма каталитических реакций, называемого в настоящее время слитным механизмом , достаточно широко распространены в гетерогенном катализе и играют существенную роль не только в реакциях рассмотренных выше классов соединений, но и в ряде других. Еще одним примером применимости ассоциативного механизма типа S.V2 может служить описанная в работах А. Ф. Платэ и сотр. экзо-энбо-изомеризация алкильных заместителей в ряду мостиковых бициклических углеводородов.

Изомеризация алкильных групп. Как уже отмечалось, при алкили-ровании бензола н-пропилхлоридрм в присутствии хлористого алюминия образуется смесь, состоящая из нормального и изопропилбепзолов . Хотя подобные изомеризации представляют собой общее явление в реакциях Фриделя—Крафтса, важность и степень таких изомеризации, по-видимому, значительно преувеличены .

Другими побочными реакциями, которые могут иметь место- в этой системе, являются изомеризация алкильных групп в полиалкилирован-ных продуктах и взаимодействие полиалкилата с избытком бензола с образованием моноалкилата.

Однако при алкилировании высшими олефинами и хлорпроиз-водными наблюдается изомеризация алкильных групп, которая происходит перед алкилированием, поскольку алкилбензолы к ней уже не способны. Эта изомеризация протекает в направлении промежуточного образования наиболее стабильного иона карбония, но без нарушения углеродного скелета алкильной группы, а лишь с перемещением реакционного центра. Вследствие этого из хлорпроизводиых и олефинов с прямой цепью углеродных атомов получается смесь вторичных алкилбензолов

Изомеризация алкильных групп по этой схеме не связана с их межмолекулярным переносом.

Легче образуются 6-членные циклы, труднее 5- и 7-члениые, 3- и 4-членные циклы слишком нагряжены, поэтому 1,2- и 1,3-изомеризация алкильных радикалов практически неосуществима.

Увеличение длины алкильных цепей у нафтенового кольца, количества цепей, а также увеличение числа колец в молекуле нафтеновых углеводородов вызывают повышение температуры их кипения. Нафтены с пятичленными кольцами имеют более низкую температуру кипещщ^. дщ. пхестичленные. Изомеризация алкильных цепей понижает температуру кипения углеводородов.

При алкилировании образуются соединения с различным положе-.нием бензола в алкильной цепи. Получению алкилбензолов с положением бензола в середине цепи способствует изомеризация алкильных групп, протекающая под влиянием катализаторе:

Увеличение количества поглощенного водорода приводит к трудноразделимой смеси углеводородов, так как наряду с присоединением водорода по двойным связям наблюдалась дополнительно миграция двойной связи, а также изомеризация алкильных групп.

Кроме 1,5-изомеризации радикалов происходит также 1,4-, 1,6- и 1,7-изомеризация. Трех- и четырехчленные циклы слишком напряжены, поэтому 1,2- и 1,3-изомеризация алкильных радикалов практически неосуществима. Изомеризация алкильных радикалов протекает с небольшим положительным тепловым эффектом. Энергия активации процесса составляет 50— 90 кДж/моль.

Известны также 1,4-, 1,5- и 1,6-изомеризация алкильных радикалов. Предполагается, что изомеризация в этих случаях протекает через циклическое переходное состояние, например:

Трех- и четырехчленные циклы в переходном состоянии слишком напряжены, поэтому 1,2- и 1,3-изомеризация алкильных радикалов практически неосуществима.

Таким образом, развитие конструкций и совершенствование автомобильных двигателей сопровождается увеличением требований к детонационной стойкости применяемых бензинов. Развитие нефтеперерабатывающей промышленности также направлено на улучшение антидетонационных качеств автомобильных бензинов. Однако повышение октановых чисел вырабатываемых бензинов связано с необходимостью введения сложных и дорогостоящих технологических процессов и, следовательно, с увеличением капиталовложений и себестоимости бензина. Современные технологические процессы, направленные на повышение детонационной стойкости , не сопровождаются увеличением выхода бензина из нефти и поэтому затраты на эти процессы должны окупаться экономией от использования более высокооктановых бензинов в двигателях с повышенной степенью сжатия. В связи с этим обеспечение наиболее полного и эффективного использования автомобильных бензинов при максимальном соответствии между требованиями двигателей и антидетонационными качествами применяемых бензинов является важнейшей народнохозяйственной задачей. Для ее решения необходимо, с одной стороны, детальное изучение требований двигателей к детонационной стойкости бензинов и изменений этих требований в различных условиях эксплуатации, а с другой, —знание фактической детонационной стойкости бензинов в различных условиях применения.

Несмотря на то, что основную долю составляют заводы небольшой мощности, они отличаются высокой степенью технической оснащенности. На них представлены практически все современные процессы нефтепереработки и др.

Во втором томе рассматриваются важнейшие процессы нефтехимии: гидрирование и дегидрирование; изомеризация; алкилирование и деалкилирование; гидрокрекинг; каталитический реформинг; окисление; гидратация; этерификацня; гидролиз; галогеннрованне и дегало-геиирование; приводятся сведения о синтезах метанола, высших спиртов, олефинов, карбонатов, гликолей и полигликолей, азот- в серусо-держащнх соединений и др., о конденсационных и полимеризацион-ных процессах, получении мономеров для СК, а также о кинетике основных реакций нефтехимического синтеза, о технике безопасности и об изобретательской и патентном праве.

процессы, направленные на повышение детонационной стойкости , не сопровождаются уве-

В процессе глубокого превращения при гидрокрекинге протекают разнообразные реакции: расщепление, изомеризация, алкилирование, гидроде-алкилирование и др. Парафиновые углеводороды, расщепляясь, дают олефи-ны и парафины меньшей молекулярной массы. Изоолефины, насыщаясь водородом, переходят в изопарафины; н-олефины предварительно изомеризу-ются и затем гидрируются. Благодаря этому в продуктах гидрокрекинга наблюдается значительная концентрация изопарафинов . Возможна и изомеризация н-парафинов.

В процессе карбонизации вследствие протекания параллельных, последовательных и параллельно-последовательных реакций происходят изменения состава, молекулярной структуры и ММР нефтяных систем в направлении накопления полициклических углеводородов и гетероатомных органических соединений с ароматичностью, возрастающей по мере увеличения глубины превращения исходного материала. Источником накопления ароматических молекулярных структур прежде всего являются ароматические структуры исходного материала, а затем уже продукты химических превращений алифатических и ациклических молекулярных структур. Это подтверждается результатами исследования состава и молекулярной структуры дистиллятных и остаточных продуктов термического крекинга , коксования , пиролиза , каталитического крекинга и других процессов деструктивной пере-

Кислотно-основные реакции, к которым относятся крекинг, изомеризация, алкилирование углеводородов, дегидратация спиртов, гидратация оле-финов и т.п., катализируются обычно кислотами и основаниями и в качестве промежуточных комплексов реакции здесь выступают карбокатионы и карбанионы. широкое распространение в качестве катализаторов для реакций кислотно-основного тина получили алюмосиликаты, вначале аморфные, а затем и кристаллические .

производств, расширение мощностей по таким процессам, как каталитический крекинг, гидрокрекинг, гидроочистка, каталитический риформинг, изомеризация, алкилирование, производство МТБЭ. Для реализации программы необходимы были капиталовложения в размере 36 млрд. руб .

Сообщается, что гидрокрекинг полициклических ароматических углеводородов описывается многостадийным механизмом, включающим гидрирование, изомеризацию, крекинг и повторное гидрирование . Например, исследование Коули по гидрокрекингу нафталина на МоО3 показывает, что основными продуктами являются алкилбензолы и бензолы. Подобным же образом найдено, что первичными реакциями, наблюдаемыми во время гидрокрекинга тетралина, антрацена, фенан-трена и пирена на сульфиде никеля, нанесенном на алюмосиликат, являются гидрирование, изомеризация, алкилирование, крекинг и реакция образования двойных связей .

По мнению Р. А. Буянова , все реакции консе-кутивной схемы можно разделить на две группы. К одной относятся реакции вторичные, сопутствующие полимеризации и конденсации: дегидрирование, изомеризация, алкилирование и деалкилирование, дегидроцикли-зация, деструкция и т. д. В результате этих реакций образуются ненасыщенные и ароматические углеводороды, которые выступают в качестве мономеров уплотнения. К другой группе относятся реакции полимеризации и конденсации, т. е. собственно реакции уплотнения, приводящие к образованию высокомолекулярных продуктов уплотнения — кокса. Оценивая взгляды и работы по механизму образования кокса при каталитической перера-

Во втором томе рассматриваются важнейшие процессы нефтехимии; гидрирование и дегидрирование; изомеризация; алкилирование и деалкилирование; гидрокрекинг; каталитический риформинг; окисление; гидратация; этерифика-ция; гидролиз; галогенирование и дегалогенирование; приводятся сведения о синтезах метанола, высших спиртов, олефинов, карбонатов, гликолей и полиглико-лей, азот- и серусодержащих соединений и др., о конденсационных и полимери-зационных процессах, получении мономеров для СК, а также о кинетике основных реакций нефтехимического синтеза, о технике безопасности и об изобретательском и патентном праве.