Главная -> Словарь

Изомеризация насыщенных

Скелетная изомеризация. Изомеризация углеводородного скелета представляет собой необычайно интересную реакцию с точки зрения ее отношения к крекингу. При крекинге необратимо разрывается по крайней мере одна углерод-углеродная связь; при скелетной перегруппировке также разрывается углерод-углеродная связь, и один из двух атомов углерода участвует в образовании новой связи. Можно показать различными способами , что изомеризация протекает преимущественно внутри молекулы, т. е. образовавшиеся молекулы имеют то же число углеродных атомов, что и исходные. Отсюда следует, что два осколка исходной молекулы, подвергающейся каталитической изомеризации, должны сохраняться во время реакции либо в пределах взаимных силовых полей, либо в пределах силового поля катализатора, либо в сфере действия того и другого. Поэтому скелетная изомеризация должна вестись с учетом, по крайней мере, одного из этих ограничительных условий. Поскольку такая реакция может рассматриваться как начальная стадия расщепления углерод-углеродной связи, то не удивительно, что изомеризация и крекинг в ряде случаев обнаруживаются, как параллельно идущие реакции. При соответствующем выборе условий может иметь место в основном только крекинг, в то время как изомеризация исходной молекулы, как указывалось выше при обсуждении каталитического крекинга парафинов и олефинов, происходить не будет.

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Каталитическая изомеризация. Изомеризация олефинов над кислыми катализаторами предполагает миграцию пары электронов совместно с водородом или алкильной группой. В первом случае перегруппировка приводит к смещению двойной связи, во втором — к перестройке углеродного скелета молекулы. Например, изомеризация пентена-1 в пентен-2 в присутствии активированной окиси алюминия при 357° С и в метил-бутены-2 в присутствии алюмосиликатного катализатора при 400° С может происходить в соответствии с правилами 3 и 4:

Термическая изомеризация. Как уже говорилось выше, в противоположность ионам карбония свободные радикалы редко подвергаются перегруппировке. Этим объясняется отсутствие скелетной изомеризации олефинов в термических условиях. С другой стороны, в таких жестких условиях, по-видимому, происходит изомеризация с миграцией водородных атомов. Например, пентен-1 при температуре 550—600° С изомери-зуется до пентена-2 . В этом случае наиболее вероятен цепной механизм с участием аллильных радикалов.

ГЕТЕРОГЕННОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ

В присутствии гетерогенных катализаторов протекают все воз-ложные реакции изомеризации олефинов: миграция двойной свя-I», цис-транс-изомеризация, изомеризация скелета.

СТРУКТУРНАЯ И ЦИС-ТРАНС-ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТВЕРДЫХ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ

В присутствии твердых кислот при низких температурах протекают главным образом структурная и цис-транс-изомеризация олефинов . Так, в присутствии серной кислоты на

Изомеризация. Изомеризация карбкатионов может происходить в результате переноса как гидрид-иона, так и метиланиона:

Изомеризация

Изомеризация ароматических этилбензола углеводородов С,

В т. III этого капитального труда, являющемся логическим продолжением первых двух томов, излагаются процессы превращения углеводородов: изомеризация насыщенных углеводородов, хлорирование и фторирование парафинов и нафтенов, нитрование, полимеризация виниловых углеводородов, получение полиэтилена и его свойства, химия натуральных и синтетических каучуков, гидрогенизация, оксо-реакции, алкилирование и т. д.

Исследовалось влияние условий процесса на отдельные направления превращений. Так, при крекинге высококипящих парафинов повышение давления до определенной величины увеличивает скорости реакций расщепления и изомеризации 43. Дальнейшее повышение давления тормозит эти реакции, причем более интенсивно реакции изомеризации. Эту зависимость можно объяснить, очевидно, тем, что, как показал еще М. Г. Гоникберг 44, изомеризация насыщенных углеводородов является реакцией дегидрогидри-рования, т. е. включает стадию дегидрирования, которая, согласно закону действующих масс, должна тормозиться при повышении давления водорода. Позднее это было подтверждено работами А. А. Петрова 45 и других исследователей. При исследовании кинетики гидрокрекинга этана и пропана на никелевом катализаторе также было найдено4в, что реакция ингибируется водородом.

Изомеризация насыщенных углеводородов

Изомеризация с катализаторами электронного типа. Изомеризация насыщенных углеводородов с применением катализаторов, не обладающих обычно кислотными свойствами, ограничивается, по-видимому, почти полностью обращением конфигурации при насыщенном атоме. Так, оптически активный -) 3-метилгексан рацемизируется катализатором никель на кизельгуре в присутствии водорода при 103—154° и цис-1,2- и 1,4-диметил-циклогексаны превращаются в соответствующие траис-изомеры над никелем при 175° . Сходной является рацемизация оптически активного 2-фенил-бутана над активированным углем при 200° . В одном из случаев изомеризации с изменением углеродного скелета над подобным катализатором «-октан образовал 15,6% изомеров при пропускании над катализатором платина на угле в токе водорода при 310° .

Итак, изомеризация насыщенных углеводородов является, безусловно, внутримолекулярной перегруппировкой. Поэтому логично предположить, что она происходит по механизму с участием карбоний-ионов. То обстоятельство, что перегруппировка является внутримолекулярной, было очень убедительно показано опытами с углеводородами, меченными изотопами.

Соответственно этому изомеризация насыщенных углеводородов представляется как цепная реакция с участием карбоний-иона. Примером служит изомеризация бутана .

Изомеризация с серной кислотой и родственными ей веществами. Сернокислотная изомеризация насыщенных углеводородов отличается от изомеризации в присутствии кислых галогенидов в двух важных отношениях: 1) не требуется инициатор или промотор; 2) только насыщенные углеводороды, имеющие по крайней мере один третичный атом водорода, изомеризуются или образуются в результате изомеризации .

В условиях каталитического крекинга протекают многие реакции изомеризации. "Эти реакции совершенно отличны от неравновесных скелетных перегруппировок, которые имеют место только при крекинге индивидуальных молекул и ведут, например, к образованию изобутана как основного продукта при крекинге более высокомолекулярных парафиновых углеводородов нормального строения. Истинные реакции изомеризации, стремящиеся к состоянию равновесия, протекают при крекинге олефиновых и ароматических углеводородов и обычно являются вторичными реакциями, следующими за первичными реакциями крекинга, в результате которых образуются непредельные углеводороды. Несмотря на то, что в присутствии крекирующих катализаторов иногда наблюдается изомеризация насыщенных углеводородов , значение этой реакции в обычных условиях крекинга невелико. Хиндин, Облед и Миллс установили, что при температуре 150° и продолжительности опыта 1 час в присутствии алюмосиликатного слабо гидратированного катализатора наблюдается изомеризация парафиновых углеводородов С6, или С7, содерясащих третичный углеродный атом. Выход продуктов изомеризации колебался в пределах 6—34%, причем образование новых структур не наблюдалось.

Гидрогенизация непредельных углеводородов молекулярным водородом Изомеризация насыщенных углеводородов увеличивает скорости реакций расщепления и изомеризации 43. Дальнейшее повышение давления тормозит эти реакции, причем более интенсивно реакции изомеризации. Эту зависимость можно объяснить, очевидно, тем, что, как показал еще М. Г. Гоникберг 44, изомеризация насыщенных углеводородов является реакцией дегидрогидри-рования, т. е. включает стадию дегидрирования, которая, согласно закону действующих масс, должна тормозиться при повышении давления водорода. Позднее это было подтверждено работами А. А. Петрова 45 и других исследователей. При исследовании кинетики гидрокрекинга этана и пропана на никелевом катализаторе также было найдено4в, что реакция ингибируется водородом.

Нефтяные дистилляты, прямогонные и вторичного происхождения представляют собой в основном смеси из сени групп углеводородов: гетероорганические соединения, включающие серу, азот и кислород, олефины, ароматические углеводороды, нафтены и парафины. Для получения из этих смесей продуктов, обладающих заданными эксплуатационными свойствами , необходимо регулировать групповой углеводородный соотав специально подобранного нефтяного сырья. Одним из наиболее эффективных способов такого регулирования является гидрогенизационная переработка сырья в присутствии катализаторов, способных ускорять реакции гидрогенолиза элементоорганических соединений, гидрирования ненасыщенных, расщепления и изомеризация насыщенных углеводородов.