Главная -> Словарь

Изомеризации циклогексана

Гетеролитический, или так называемый ионный катализ, имеет местеi в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, циклизации, алкилирования, деалкилирования, полимеризации углеводородов, дегидратации спиртов, гидратации олефинов, гидролиза и мног ix других химических и нефтехимических процессах.

Реакции представленные на рис. 10.' параллельно оси абсцисс, протекают на кислотных центрах, а изображенные параллельно оси ординат — на металлических цен — трак гидрирования—дегидрирования. Согласно этой схеме, н — гексан сначала дегидрируется на металлических центрах с образо — ванием н —гексена, который мигрирует к соседнему кислотному цертру, где протонизируется с образованием вторичного карбени — евого иона, затем изомеризуется в изогексен или циклизуется в метилциклопентан с последующей изомеризацией в циклогексан . Последний на металлических центрах дегидрируется с образованием конечного продукта — бензола. Возможны и другие маршруты образования ароматических углеводородов.

2. Олефины в присутствии А1С13 подвергаются полимеризации, изомеризации, циклизации и образуют парафины и более ненасыщенные соединения, чем исходные олефины.

При деструктивной гидрогенизации твердых и жидких топлив преимущественно протекают реакции гидрирования, крекинга и в меньшей степени - реакции изомеризации, циклизации, полимеризации и конденсации. Органическая масса твердых топлив состоит в основном из ароматических конденсированных систем с разной степенью насыщенности водородом. Кислород, азот и сера тоже могут входить в эти соединения , поэтому у используемых катализаторов должны преобладать функции гидрирования соединений, содержащих S, N и О, а также олефинов, образующихся при крекинге исходного сырья.

Реакции представленные на рис. 3 параллельно оси абсцисс, протекают на кислотных центрах, а изображенные параллельно оси ординат - на металлических центрах гидрирования - дегидрирования. Согласно этой схеме, н-гексан сначала дегидрируется на металлических центрах с образованием н-гексена, который мигрирует к соседнему кислотному центру, где протонизируется с образованием вторичного карбениевого иона, затем изо-меризуется в изогексен или циклизуется в метилциклопентан с последующей изомеризацией в циклогексан . Последний на металлических центрах дегидрируется с образованием конечного продукта - бензола. Возможны и другие маршруты образования ароматических углеводородов.

При деструктивной гидрогенизации твердых и жидких топлив преимущественно протекают реакции гидрирования, крекинга и в меньшей степени - реакции изомеризации, циклизации, полимеризации и конденсации. Органическая масса твердых топлив состоит в основном из ароматических конденсированных систем с разной степенью насыщенности водородом. Кислород, азот и сера тоже могут входить в эти соединения , поэтому у используемых катализаторов должны преобладать функции гидрирования соединений, содержащих S, N и О, а также олефинов, образующихся при крекинге исходного сырья.

Кроме невыраженных явно выше реакций, в процессе термолиза пентана протекают также реакции изомеризации, циклизации и далее поликонденсации с образованием высокомолекулярных ароматизированных продуктов.

Гетеролитический, или так называемый ионный катализ, имеет место в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, циклизации, алкилирования, деалкилирования, полимеризации углеводородов, дегидратации спиртов, гидратации олефинов, гидролиза и многих других химических и нефтехимических процессах.

25. Объясните химизм основных каталитических реакций крекинга: распада, изомеризации, циклизации, Н-переноса, конденсации и т.д.

Реакции представленные на рис. 10.1 параллельно оси абсцисс, протекают на кислотных цент-

Обрыв цепи протекает по реакции р-элиминирования НаХЛОЩСН-М л СНзССН^СНл-М с образованием соответственно альдегидов и олефинов. Недостатком представленных схем процесса Фишера - Тропша является в какой-то мере фор-мализованность, так как не учитывается связь механизма реакции со структурой активных центров катализатора. Можно полагать, что на поверхности катализатора присутствуют различные типы активных центров, на которых, например, протекают реакции по гемолитическому и гетеролитическому механизмам. Поэтому возможны процессы изомеризации, циклизации, ароматизации и другие маршруты, обуславливающие широкий спектр продуктов синтеза по Фишеру — Тропшу.

Тот факт, что фтористый бор легко катализирует алкилирование метилциклопентана и метилциклогексана, но не катализирует алкилирование циклогексана, может служить доказательством правильности предложенного механизма . Фтористый бор в отличие от хлористого алюминия не катализирует изомеризации циклогексана в метилциклопентан в принятых условиях алкилирования.

Рис. 1.18. Кривые накопления метилциклопентана и изогексанов при изомеризации циклогексана:

содержания циклогексана в исходном сырье. Для объяснения полученных результатов было изучено превращение циклогексана в присутствии HF - SbF5, которое показало, что помимо изомеризации циклогексана в метилциклопентан наблюдается образование изогексанов в количествах до 8% . На основании полученных результатов превращение циклогексана в присутствии HF - SbF5 можно представить следующим образом: при протолизе С-С-связи циклогексана образуется циклогек-

При введении циклогексана, содержащего 0,2% серы, в реакционную систему Pt - А1203 - F при давлении 4,0 МПа скорость реакции превращения циклогексана в бензол уменьшалась в 1,5 раза . При этом скорость реакции изомеризации циклогексана в метилциклопентан оставалась неизменной.

изомеризации н-гексана снижалась с 32,0 до 1,5%,выход продуктов распада уменьшался с 11,6% до 0. При осуществлении опытов в проточной установке под давлением водорода 4,0 МПа скорость реакции дегидрирования циклогексана в бензол при введении 0,2% азота даже увеличилась в 1,5 раза за счет уменьшения скорости параллельной реакции превращения циклогексана в метилциклопентан. Общая глубина превращения циклогексана оставалась неизменной. Скорость реакции изомеризации циклогексана в метилциклопентан снижалась в 3 раза при введении циклогексана, содержащего 0,27» азота .

может одновременно, при подборе соответствующего катализатора, протекать так же и реакция изомеризации циклогексана в метилциклопентан:

Для того чтобы показать на практике применение способа Ньютона К решению уравнений высших степеней, вернемся опять к определению равновесного состава газовой смеси, получающейся при дегидрировании и изомеризации циклогексана:

Более или менее достоверные измерения констант равновесия реакции изомеризации циклогексана в метилциклопентан были выполнены в интервале температур 25—77,4° С в жидкой фазе в присутствии катализатора хлористого алюминия . Состояние равновесия было достигнуто как со стороны циклогексана, так и со стороны метилциклопентана .

Таблица 11 Экспериментальные данные по изомеризации циклогексана в метилциклопентан

В статье Шуит и Хуг , опубликованной в 1940 г., сообщалось, что при температуре выше 140° С быстро увеличивается скорость не только основной, но и побочных реакций, вследствие чего в продуктах реакции обнаруживается большое количество других углеводородов, кроме циклогексана и метилциклопентана. Поэтому указанные авторы исследовали равновесие изомеризации циклогексана при 20—140° С, хотя уже и при 140° количество побочных продуктов в некоторых опытах достигает порядка 25% .

Таблица 12 Экспериментальные данные по изомеризации циклогексана в метилциклопентан