Главная -> Словарь

Изомеризации циклогексена

Выход ароматических углеводородов достигает 25% и более от продуктов превращения циклогексанов, а газы крекинга циклопа-рафинов содержат повышенное по сравнению с газами крекинга парафинов количество водорода. Наблюдаются также реакции изомеризации циклогексанов в циклопентаны и обратно, протекающие по схеме:

Равновесие реакций изомеризации циклогексанов в циклопен-таны, эндотермичных примерно на 21 кДж/моль , с повышением температуры сдвигается в сторону циклопентанов. Изменение стандартной энергии Гиббса при

изомеризации циклогексанов в циклопентаны приведено ниже:

Высокая кислотная активность катализатора может приводить к снижению выхода ароматических углеводородов в результате повышения скорости изомеризации циклогексанов в циклопентаны. Влияние кислотной активности катализатора на результаты ри-форминга смеси циклогексанов Cg при 2,1 МПа, 493 °С и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч~' видно из нижеприведенных данных:

Помимо дегидрирования нафтеновые углеводороды, в тол числе и циклогексановые, подвергаются в условиях риформинга изомеризации в циклопентаны, гидрогенолизу и гидрокрекингу. Равновесие реакций изомеризации циклогексанов в циклопентаны, эн-дотермичных примерно на 21 кДж/моль , с повышением температуры сдвигается в сторону образования циклопента-нов. Термодинамически маловероятна реакция дегидроизомериза-ции — изомеризация пятичленных нафтенов в шестичленные с дальнейшим их дегидрированием до ароматических углеводородов:

изомеризации циклогексанов 140

Равновесие реакций изомеризации циклогексанов в циклопентаны, эндотермичных примерно на 21 кДж/моль. с повышением температуры сдвигается в сторону образования циклопентанов. Важно отметить, что с увеличением давления при той же температуре резко снижаются глубина

Теоретические основы. Известны термодинамические данные о циклопентанах с 5, 6 и 7-ю углеродными атомами, но еще существуют, например, 9 изомерных циклопентановых углеводородов с 8-ю углеродными атомами, для которых рекомендуются приближенные термодинамические расчеты. Миграция заместителей в кольце может протекать как с небольшим поглощением, так и с небольшим выделением тепла. Наиболее технически важные реакции изомеризации цикланов связаны с сужением-расширением цикла. Сужение цикла идет с поглощением тепла и со значительным увеличением энтропии, что обусловливает существенную зависимость константы равновесия от температуры. Для изомеризации циклогексанов в циклопентаны, идущей с поглощением тепла, термодинамически выгодны более высокие температуры. Например, при увеличении температуры с 27 °С до 427 °С равновесная концентрация циклогексана снижается с 86 % до 10 % за счет увеличения доли метилциклопентана. Чем выше молекулярная масса исходного углеводорода, тем ниже константа равновесия перехода алкилциклогексана в алкил-циклопентан.

Расчеты по этой реакции показывают, что равновесная концентрация метилциклопентана при 500°С равна 95%, а циклогексана только 5%. Однако поскольку цикло-гексан с большой скоростью сразу превращается в бензол, то равновесие реакции изомеризации даже при неблагоприятной температуре смещается вправо. Реакция изомеризации циклогексанов в циклопентаны эндотер-мична примерно на 5 ккал/моль .

Влияние избыточного количества органических соединений хлора обратно воздействию воды, так как в процессе риформинга они превращаются в хлористый водород и повышают кислотную функцию АПК. При высокой кислотной активности катализатора парафиновые углеводороды изомеризуются настолько быстро, что уже в начальных стадиях процесса достигается равновесие н.парафиныч=ьизопарафины и далее идет интенсивный гидрокрекинг . Концентрация водорода в циркулирующем газе снижается, что приводит к быстрому закоксовыванию платинового катализатора. Выход жидких продуктов реакции уменьшается. Кроме промотиро-вания гидрокрекинга, органические хлориды способствуют ускорению изомеризации циклогексанов в циклопен-таны и снижению их дегидрирования в ароматические углеводороды. Это является результатом нарушения соотношения между металлической и кислотной функциями АПК . Снижение избытка хлора на катализаторе достигается дозированной подачей небольших количеств воды в систему.

По сообщению Адкинса и Роебука при изомеризации циклогексена и метилциклогексена над окисью алюминия при 470—480° образуются метилциклонентены и диметил- и этилциклопентены с выходами, пригодными для лабораторных синтезов. Из 788 г циклогексена было получено 328 мл непрореагировавшего циклогексена, 273 мл I и 108 мл II .

Шуит и Хуг измерили также константы равновесия реакции изомеризации циклогексена в метилциклопентен при 350 и 400° С в присутствии катализатора — фосфорная кислота на силикагеле .

Таблица 13 Экспериментальные данные по изомеризации циклогексена в метилциклопентен

Зависимость свободном энергии от температуры как для реакции изомеризации циклогексана в метплцпклопентан, так и для изомеризации циклогексена в метилциклопентен хорошо охватывается уравнением

а на декатионированном зрионите преимущественно протекает реакция скелетной изомеризации циклогексена. Это свидетельствует о том, что различие в каталитическом действии катионированных и декатиониро-ванных цеолитов в условиях превращения ненасыщенных углеводородов под давлением водорода является их характерным свойством, проявляющимся независимо от строения исходного углеводорода. Некоторое коли-чество'насыщенных углеводородов, образующихся при этом на декатиони-рованных цеолитах, может быть связано как с реакцией гидрирования олефинов на остаточных ионах Na*, так и с реакцией перераспределения водорода.

Исследованы каталитические свойства синтетических цеолитов X, Y и А типов в различных ионообменных формах и синтетического морденита в реакциях крекинга н-гексадекана, смесей н-алканов состава Си—^Сг! и дегидрирования изопропилбензолз . Вышеуказанные синтетические цеолиты исследованы также в реакциях дегидратации циклогексанола и изомеризации циклогексена . Наряду с синтетическими цеолитами были изучены каталитические свойства природных и активированных алюмосиликатов и промышленного алюмосиликатного катализатора в реакциях крекинга, изомеризации, дегидратации и перераспределения водорода .

Гетерогенная каталитическая изомеризация циклогексена в метилциклопентены подробно была исследована Н. Д. Зелинским и Ю. А. Арбузовым . Ими показано, что при контактировании циклогексанола при 400 и 450° в присутствии окиси алюминия и силикагеля образуется, в основном, 1-метилциклопентен-1; аналогичное действие оказывает окись бериллия. Двуокись титана наряду с изомеризацией циклогексена в метилциклопентен, дегидрирует его до бензола. Окись хрома, трехокись ванадия и закись ^марганца вызывают лишь дегидро^ генйзацию его до бензола. Исследование продуктов изомеризации циклогексена над окисью бериллия при 400° с помощью спектров комбинационного рассеяния показало, что они состоят, в ooHotBHOM, из 1-метилциклоп€нтеиа-1 с примесью 3-ме-тилциклопентена-1 и метилциклоиентана.

То обстоятельство, что в продуктах реакции не обнаружен циклогексан в сколько-нибудь значительных количествах, указывает на большую скорость реакции изомеризации циклогексена в метилциклапентен, чем дисгаропорционирование водорода, если конечно в этих условиях не имеет место образование циклогексана и его дальнейшая изомеризация в метилцикло-пентан.

Контактные превращения циклогексена и других циклоолефинов в присутствии активированной трошковской глины при 450°С исследовали Н. И. Шуйкин и Е. А. Тимофеева . Ими показано, что в результате изомеризации циклогексена с последующим гидрированием в .катализате получено значительное количество метилциклоиентана и алкилбензолов, основная масса которых кипела выше 160°. Бензол в катализате не был обнару-л^ен.

М. Р. Мусаев и С. Д. Мехтиев иосладовали реакцию «изомеризации циклогексена в (метилц'иклопвнтены ири дегидратации циклогексанола в присутствии различных модификаций окиси алюминия.

В работе X. И. Арешидзе и Е. М. Бенашвили ставилось целью подыскать оптимальные условия изомеризации циклогексена в .метилциклопентены при депидратации циклогексанола на природном и активированном соляной кислотой гумбрине и сопоставить эти данные с промышленным алюмосиликатным катализатором.