Главная -> Словарь

Изомеризации изомеризация

Азотистые соединения превращаются на катализаторах риформинга в аммиак, который адсорбируясь, понижает кислотность катализатора, что приводит к подавлению реакций изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекинга. При своевременном обнаружении и ликвидации причин повышения содержания азотистых соединений в гидроочищенном сырье риформинга активность катализатора может быть восстановлена.

Кислородные соединения нефти и растворенный кислород в условиях гидроочистки переходят в воду. Повышенное содержание влаги в сырье риформинга приводит н удалению галогенов из катализатора, что нарушает сбалансированное соотношение кислотных и металлических функций катализатора. В результате уменьшаются скорости реакции изомеризации, гидрокрекинга и ароматизации. Ввиду несовершенства способов анализа

Химическая стабильность бензинов определяет способность про — тивостоятьхимическим изменениям в процессах хранения, транспортирования и длительной их эксплуатации. Для оценки химической стабильности нормируют следующие показатели: содержание факти — ческих смол и индукционный период. О химической стабильности бензинов можно судить по содержанию в них реакционноспособных непредельных углеводородов или по йодному и бромному числам. Непредельные углеводороды, особенно диолефиновые, при хранении в присутствии кислорода воздуха окисляются с образованием высокомолекулярных смолоподобных веществ. Наихудшей химической стабильностью обладают бензины термодеструктивных процессов — термокрекинга, висбрекинга, коксования и пиролиза, а наилучшей — бензины каталитического риформинга, алкилирования, изомеризации, гидрокрекинга и прямой гонки. Повышение химической стабильности бензиновых фракций достигается следующими способами:

В промышленных процессах изомеризации л-пентана и к-гексана на катализаторах Pt - А1203 - F, Pt - А1203 - Cl, Pt - НМ - А12О3 найден баланс между реакциями изомеризации, гидрокрекинга и диспропорционирования, который позволяет осуществить процесс с высокой селективностью; в случае изомеризации гептанов не достигнуто удовлетворительных результатов.

Таким образом, водород снижает скорости реакций изомеризации, гидрокрекинга и диспропорционирования парафиновых углеводородов в присутствиии сверхкислот. Как уже упоминалось, высказано предположение об участии водорода в медленной стадии реакции изомеризации адсорбированных фрагментов на кислотных центрах катализатора.

Эту методику можно использовать также для расчета реакторов большинства крупнотоннажных процессов нефтепереработки — каталитического риформинга, изомеризации, гидрокрекинга, полимеризации — при наличии соответствующих термодинамических и кинетических характеристик.

Катализаторами риформинга являются небольшие кристаллы платины или платиновых сплавов, нанесенные на пористый про-мотированный оксид алюминия. Эти катализаторы считаются бифункциональными, поскольку активную роль играют как металлический, так и оксидный компоненты. Для риформинга характерно протекание реакции через ряд элементарных стадий. На металлических центрах катализатора идут реакции дегидрирования-гидрирования, гидрогенолиза и частично дегидроциклизации. Оксидный компонент катализирует ряд реакции, к числу которых относятся реакции изомеризации, гидрокрекинга и частично дегидроциклизация.

Соединения азота, переходящие в условиях риформинга в аммиак, подавляют кислотные функции катализатора, что приводит к снижению скоростей реакций изомеризации, гидрокрекинга и дегидроциклизации парафинов, дегидроизомеризации нафте-нов ряда циклопентана. Конечный результат отравления катализатора соединениями азота — снижение выхода и концентрации ароматических углеводородов, снижение октанового числа бензина риформинга. Отравление азотистыми соединениями обратимо.

Аммиак, сорбируясь на кислотных центрах алюмоплатинового катализатора, снижает его активность в реакциях изомеризации, гидрокрекинга и дегидроциклизацни . Отравление катализатора азотсодержащими соединениями обратимо.

Сильный яд для платиновых катализаторов — азот. В условиях риформинга азотсодержащие соединения подвергаются гидрированию, образуя аммиак. Последний, адсорбируясь на кислотных центрах катализатора, подавляет его активность в реакциях изомеризации, гидрокрекинга и дегидроциклизации. Максимально допустимое содержание азота в бензиновых фракциях, поступающих на установки риформинга, составляет 2-10~4% при работе на алюмоплатино-вых катализаторах и менее 1-10~4% — на полиметаллических катализаторах.

Совсем другую картину представляют газы вторичных процессов: крекинга, риформинга, гидроочистки, изомеризации. Во всех этих процессах молекулы углеводородов претерпевают термическую, каталитическую или термокаталитическую деструкцию. Поэтому в газах этих процессов неизбежно присутствует метан. Далее, если термокаталитические процессы проводятся не под давлением водорода, то в газах обязательно присутствуют алке-ны, а иногда и алкины Сг—С4. Именно поэтому на НПЗ непредельные газы термического и каталитического крекинга, термического риформинга, висбрекинга собирают и перерабатывают отдельно от газов каталитического риформинга, гидроочистки, изомеризации, гидрокрекинга. В этих последних кроме углеводородов в большом количестве содержится водород.

Изомеризация олефинов широко используется в процессах нефтепереработки и нефтехимии. Миграцию двойной связи из а-поло-жения в Р- или у- осуществляют в процессах получения высокооктановых бензинов и мономеров для синтетических каучуков, при разделении смесей низших олефинов. Регулирование структурной изомеризации позволяет получать необходимые для различных синтезов олефины из спиртов. Не меньшее значение имеет такое регулирование в различных процессах переработки олефинов .

Изомеризация пентана. Процесс жидкофазной изомеризации н-пентана впервые осуществлен, в промышленном мас-

Реакции изомеризации. Изомеризация радикала представ-

Термин «изомерия» введен в органическую химию Берцелиусом в 1830 году. Это явление впервые объяснил A.M. Бутлеров. Первая монография «Об изомерии органических соединений» В.В. Марковникова опубликована в 1865 году. Изомеризация циклоалканов изучалась В.В. Марковниковым, Н.М. Кижнером и Н.Д. Зелинским в конце XIX века. Впервые реакция изомеризации алкилароматических углеводородов описана Фри-делем и Крафтсом , а каталитическая изомеризация бутиленов — в начале XX века В.Н. Ипатьевым. Каталитическая изомеризация бутана описана Не-ницеску и Драганом , а также Б.Л. Молдавским.

Известны два основных вида изомерии: структурная и пространственная . Изомеризация заключается в превращении одного изомера в другой. Применительно к углеводородам выделяются следующие виды изомеризации.

Изомеризация углеродного скелета. Простейшим примером такого рода может служить превращение н-бутана в изобутан или .м-ксилола в и-ксилол. Частным случаем изомеризации углеродного скелета является кольчато-цепная изомеризация, например пропилена в циклопропан или метилциклопентана в циклогексан. Изомеризация бутена-1 в г/мс-бутен-2 может служить примером изомеризации положения двойной связи между атомами углерода. Превращение г/мс-бутена-2 в тиракс-бутен-2 иллюстрирует пример геометрической изомеризации. К этому типу изомеризации можно отнести превращение г/мс-1,2-диметилциклопентана в тиране-1,2-диметилциклопентан. Одним из случаев пространственной изомерии является наличие стереоизомеров, называемых также оптическими, т. е. по-разному вращающих плоскость поляризованного света, например 3-ме-тилгексан. Даже н-алканы, строение молекул которых не является линейным, а «зигзагообразным» , могут существовать также в виде поворотных изомеров. Конформационная изомеризация происходит в результате вращения в молекуле атомов вокруг простых . Так, например, к-бутан имеет 4 конформационных изомера, из которых энергетически наиболее устойчивой является трансоидная форма.

Применение. Реакции изомеризации широко используются для получения дефицитных изомеров как низших, так и высших парафинов . Разветвленные парафины С5-С6 имеют высокие октановые числа и являются хорошими компонентами автомобильных бензинов. Изопентан и изобутан являются ценным сырьем для получения синтетических каучу-ков. Изобутан используется также для получения ал-килбензина, высокооктановых эфиров, наиболее распространенным из которых является метил-трет-бутиловый эфир . Изомеризация высших алка-нов способствует снижению температуры застывания дизельного топлива, моторных масел.

тину. Процессы на катализаторах первого типа осуществляются при атмосферном давлении. На бифункциональных катализаторах изомеризация ксилолов, а также этилбензола, проводится под давлением водорода. При изомеризации псевдокумола на гетерогенных катализаторах получают смесь метилпроизводных бензола с близкой к термодинамически возможной концентрацией мезитилена — 21-24 %. Этилтолуолы при этом практически не образуются.

Изомеризация н-бутана. Технология изомеризации w-бутана и схема разделения изомеризата в значительной мере определяются процессами, потребляющими изобутан. Для получения алкилбензина алкилировани-ем изобутана олефинами стабильный изомеризат с высокой концентрацией изобутана может непосредственно добавляться в сырье установки алкилирования. В процессах дегидрирования изобутана для получения изобутилена применяемая изобутановая фракция должна быть высоко концентрированной.

Наблюдалась изомеризация других типов и различные комбинации нескольких возможных типов изомеризации .

Механизм изомеризации. Изомеризация полиалкилбензолов путем перемещения алкильной группы в некоторых случаях сопровождается диспропорционированием с образованием продуктов, имеющих большее или меньшее число алкильных групп, прикрепленных к ароматическому ядру. Это наблюдение повело к развитию концепции, что подобная изомеризация заключается в деалкилироваиии и повторном алкилировании и не является истинно внутримолекулярной. Эта точка зрения подкреплялась ранними сообщениями, которые в настоящее время рассматриваются как неправильные, что изомеризация различных 1,3-диметил-4-алкилбензолов сопровождается перегруппировкой и миграцией алкильной группы. Так, 1,3-диметил-5-втоор-бутилбензол и 1,3-диметил-5-трего-бутилбензол при нагревании с хлористым алюминием при 100° давали, как сообщалось, 1,3-диметил-5-горет-бутилбензол . Чтобы объяснить эти наблюдения, было предложено , что образуются положительные бутил-ионы, которые, прежде чем вновь соединиться с ароматическим ядром, перегруппировываются в соответствии с теорией Уитмора.