Главная -> Словарь

Изомеризации насыщенных

Реакции изомеризации нафтеновых углеводородов, протекающие в присутствии хлористого алюминия не дадут нам ключ к пониманию тех превращений, которые могут иметь место при метаморфизме нефти._

Картина несколько изменяется в лучшую сторону при применении сырья, содержащего значительное количество нафтеновых углеводородов. Как известно, пятичленные нафтеновые углеводороды обладают более высокими октановыми числами, чем соответствующие шестичленные нафтены. При этом равновесное отношение при высоких температурах более благоприятно для пятичлснпых нафтенов. Таким образом можно добиться некоторого повышения октанового числа в результате изомеризации нафтеновых углеводородов бензина. Однако для сырья, которое содержит много нафтеновых углеводородов, например, в калифорнийской нефти, и без этого характерно высокое отношение пятичленных

нафтеновых колец к шестичленным. Поэтому абсолютное повышение октанового числа' таких продуктов незначительно. Для нефти Мид-Конти-нента со средним содержанием нафтеновых углеводородов, около половины которых составляют пятичлснные нафтоны, максимальное повышение октанового числа вследствие изомеризации нафтеновых углеводородов не превышает 2—3 пунктов.

реакции изомеризации нафтеновых, парафиновых и ароматических углеводородов с образованием ароматических и малоразветвленных изомеров

При каталитическом риформинге имеют место реакции изомеризации нафтеновых и парафиновых углеводородов. Изомеризация алкил-

В процессах гидрирования ароматических углеводородов могут протекать также реакции изомеризации нафтеновых углеводородов. Поэрюму для получения ше-стичленных нафтеновых угл^во^ардов необходимо применять такие катализатоо» УФФ\ые бы не УСКОРЯЛИ реакций изомеризации. В^жГбп. чб'^Лшведены результаты

Водород при риформинге бензинов образуется вследствие протекания реакций дегидрирования и дегидро-изомеризации нафтеновых углеводородов, а также де-гидроциклизации парафиновых углеводородов *. Реакции деструкции парафиновых и деалкилирования ароматических углеводородов сопровождаются поглощением водорода, а реакции изомеризации протекают без изменения водородного баланса.

При термокатализе идут реакции изомеризации нафтеновых углеводородов с образованием наибо/ее устойчивых изомеров:

Платиновый катализатор относится к бифункциональным: активный носитель обладает кислотными центрами, на которых протекают реакции изомеризации нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов и незначительная изомеризация образующихся при гидрокрекинге парафинов и олефинов . Платина, тонко диспергированная и нанесенная равномерно на поверхности носителя, обладает гидрирую-

Как указывалось выше, температуры, при которых проводят каталитический риформинг, термодинамически неблагоприятны для образования цикло-гексановых структур. Низшие циклопентановые углеводороды имеют несколько большее октановое число, чем низшие производные циклогексана. Однако для высших членов гомологических рядов имеются лишь скудные данные: можно предполагать, что для более высокомолекулярных Соединений это различие, если оно и сохраняется, весьма мало. Следовательно, превращение шестичленных нафтеновых углеводородов в пятичленные дает весьма небольшое повышение октанового числа по сравнению с превращением нафтенов обоих типов в ароматические углеводороды. Исследования изомеризации нафтеновых углеводородов над никелем на алюмосиликатом носителе показали {10))), что в области низких температур достигается четкое превращение в равновесные смеси, в то время как при более высоких температурах протекают реакции разрыва кольца и ряд других.

При термокатализе идут реакции изомеризации нафтеновых углеводородов с образованием наиболее устойчивых изомеров:

В недавно опубликованной статье приводятся интересные данные о многообразном применении для изомеризации насыщенных углеводородов специально приготовленных катализаторов гидрогенизации, отложенных на кислотных носителях. Высоко активными оказались катализаторы, содержащие определенные металлы VIII группы, такие, как платина— окись алюминия в сочетании с галоидом — и платина, никель или кобальт на алюмосиликате. Эти катализаторы действуют в присутствии водорода.

константы равновесия исключает, конечно, ее экспериментальную проверку. Как остроумно заметил один из исследователей, «при изомеризации насыщенных трициклических углеводородов все структуры проваливаются в адамантан как в бездонную пропасть». С химической точки зрения наблюдаемый при образований 1.3,5,7-тетраметиладамантана выигрыш энергии объясняется возникновением четырех геминальных группировок. Столь же высокое значение константы равновесия характерно и для превращения в адамантан триметиленнорборнана:

Сопоставление результатов реакции цис- и ягракс-1,2-дизаме-щенных циклопентанов весьма интересно, так как на этих примерах можно разобраться в особенностях механизма изомеризации насыщенных циклических углеводородов. Первое, что сразу бросается в глаза, это значительная разница в скоростях расширения цикла в транс- и г/ыс-изомерах. Характерно также изменение относительного состава продуктов реакции с ростом длины заместителя, и, наконец, особый интерес представляет стерео-специфичность реакции расширения цикла в г^мс-1,2-дизамещен-ных циклопентанах. Стереоспецифичность этой реакции проявляется в преимущественном образовании г^мс-1,2- и травс-1,3-диметилциклогексанов, т. е. в образовании термодинамически менее устойчивых эпимеров. Характерным является также то, что расширение цикла со стороны имеющегося в кольце второго заместителя происходит с сохранением пространственной конфигурации заместителей, в то время как расширение цикла в про-

129))) указывалось на наличие небольших количеств метилгомоада-мантанов в продуктах изомеризации пергидроаценафтена. Правда, метилгомоадамантаны определялись в смеси с другими углеводородами. Там же указывалось, что сам метилгомоадамантан быстро изомеризуется в смесь 1- и 2-этиладамантанов. Однако, хотя роль гомоадамантильных катионов чрезвычайно велика при различных реакциях адамантанов, все же вряд ли можно ожидать образования больших количеств углеводородов этого типа в реакциях изомеризации насыщенных углеводородов, так как по своим термодинамическим характеристикам соединения с семичленными кольцами значительно менее устойчивы . чем соединения с шестичленными кольцами. Высокая же скорость изомеризации самого метилгомоадамантана лишь подтверждает эти соображения*.

К реакциям изомеризации насыщенных углеводородов оказались применимы многие хорошо известные конформационные правила, найденные для различных превращений функциональных производных. К числу этих закономерностей принадлежит правило копланарности четырех реакционных центров в реакциях расширения цикла и миграции алкильных групп.

Основным направлением в реакциях изомеризации насыщенных циклических углеводородов является консекутивная многостадийная схема, приводящая к получению термодинамически наиболее устойчивых углеводородов. При этом промежуточные продукты накапливаются в продуктах реакции в количествах, определяемых соотношением скоростей их возникновения и дальнейшего превращения в соответствии с хорошо известными закономерностями для консекутивных реакций. Все это дает возможность выделить и исследовать промежуточные углеводороды и таким образом доказать предполагаемую схему реакции. Однако иногда схема изомеризации усложняется тем, что реакция протекает без образования промежуточных углеводородов или последние образуются только частично. Такое направление реакции связано с тем, что промежуточно возникающие ионы карбония имеют тенденцию к дальнейшим перегруппировкам без стабилизации в виде углеводородов. Такое затруднение в стабилизации обычно бывает вызвано стерическими факторами, препятствующими присоединению гидрид-иона, как, например, в мостиковом атоме углерода среди норборнанов. В этих случаях реакции протекают или сразу до образования конечных термодинамически устойчивых углеводородов или в процессе реакции происходит стабилизация ионов в углеводороды на какой-то одной иа промежуточных стадий.

Эта реакция служит стадией распространения цепи при реакциях изомеризации насыщенных углеводородов. В присутствии сравнительно слабых кислот, например серной, межмолекулярное отнятие водорода может происходить только третичным ионом и от молекул, содержащих атомы водорода, связанные с третичными атомами углерода. В присутствии же сравнительно сильных кислот, например кислоты Льюиса , реакции межмолекулярной передачи водорода могут также протекать при наличии вторичных и третичных атомов углерода.

Для изомеризации насыщенных углеводородов применяются катализаторы двух четко различающихся типов: а) сильные кислоты и б) гидрирующие катализаторы на твердых кислотных носителях. Однако механизм изомеризации на катализаторах обоих типов принципиально совпадает в том отношении, что в обоих случаях активным промежуточным соединением является карбоний-ион.

Исследовались каталитические свойства многочисленных сильных кислот: фтористого водорода, фтористого бора, галоидсульфоновых кислот, этансульфоновой кислоты и др. Однако большая часть экспериментальных данных, используемых для выяснения механизма изомеризации насыщенных углеводородов, была получена с применением хлористого и бромистого алюминия, серной кислоты и алюмосиликатов. Поэтому рассмотрение реакций изомеризации, катализируемых сильными кислотами, будет ограничено реакциями, протекающими на перечисленных четырех катализаторах. По тем же причинам обсуждение изомеризации в присутствии гидрирующих катализаторов на кислотных носителях будет ограничено реакциями, протекающими в присутствии платины на содержащей галоид окиси алюминия, никеля на алюмосиликатах и алюмомолибденового катализатора.

2. Б у т а н ы. Из реакций изомеризации насыщенных углеводородов первой, осуществленной в промышленном масштабе, была изомеризация к-бутана в изобутан. Она служила основным источником получения изо-бутана для процесса алкилирования. Вместе с тем с этой реакции началось и углубленное изучение реакций изомеризации в тщательно регулируемых условиях. Именно эти работы и дали убедительные доказательства протекания реакций изомеризации алканов и цикланов через промежуточное образование карбоний-ионов .

Алюмосиликаты, обычно применяемые в качестве катализатора крекинга, могут использоваться в более мягких условиях как катализатор изомеризации насыщенных углеводородов . Были детально изучены изомеризация и рацемизация -3-метилгексана . По каталитическим свойствам алюмосиликаты напоминают серную кислоту, поскольку в их присутствии может происходить передача гидридного иона только от третичного углерода третичному.