Главная -> Словарь

Изомеризации непредельных

Влияние природы, количества и способа нанесения металлического компонента катализатора на его каталитические и физико-химические свойства. Современные катализаторы изомеризации парафиновых углеводородов готовят осаждением металлов на носители, обладающие кислотными свойствами. Для катализатора высокотемпературной изомеризации необходимо, чтобы металл обладал дегидрирующей активностью в условиях реакции изомеризации. Не менее важны гидрирующие свойства металлического компонента, которые обеспечивают защиту поверхности носителя от отложения полимеров. В связи с этим «аибольшее распространение получили катализаторы, приготовленные нанесением металлов VIII группы на оксид алюминия или алюмосиликаты.

Эти две фазы находятся в равновесии, которое зависит от соотношения компонентов, температуры и давления. В углеводородной фазе соотношение изомеров диметилбензолов при достаточном времени реакции приближается к термодинамически равновесной концентрации. В кислотной фазе равновесие сдвинуто в сторону-образования комплекса .м-ксилола с HF -f-BF3 и концентрация л-кси-лола превышает термодинамически возможную величину. Процесс изомеризации необходимо вести при таких условиях, которые обеспечивали бы сохранение жидкой фазы в реакционной зоне.

двум направлениям: гидрирование-дегидрирование и собственно изомеризация. Когда молекула н-алкана достигает катализатора, один из ее атомов водорода адсорбируется на металлическом центре, а связанный с ним атом углерода — на кислотном центре. Адсорбированная молекула изоме-ризуется и под действием молекулярного водорода покидает каталитическую поверхность. Применение водорода в процессе изомеризации необходимо еще и потому, что он препятствует закоксовыванию катализатора. Его расход на процесс невелик — всего 0,1 -0,3% мае. на сырье.

Чтобы объяснить отсутствие неопентана в продуктах изомеризации, необходимо учесть, что неопентан мог бы образоваться только по следующей схеме:

Секцию 200 для прохождения реакции изомеризации необходимо питать высококонцентрированным водородом. Принципиальная схема блока концентрирования и очистки ВСГ в секции 400 представлена на рис. 4.10.

В этой реакции изомеризации необходимо лишь участие сравнительно устойчивого третичного карбоний-иона и протонированного циклопропана.

Рядом работ показано , что для протекания реакций гидрокрекинга и изомеризации необходимо, чтобы катализатор отчетливо проявлял гидрогенизационно-дегидрогенизационные и кислотные свойства. Эти свойства могут быть присущи либо одному и тому же компоненту, либо ими обладают различные составляющие катализатора. В этом одно из различий катализаторов типа металл—кислотный окисел и окислов металлов. В катализаторах первого типа активный металл катализирует

Ароматизация парафиновых углеводородов изостроения с числом углеродных атомов в прямой цепи, меньшим шести, проходит через стадию изомеризации. Протекание реакции изомеризации необходимо также при превращениях к-октана в мета- и пара-ксилолы в присутствии алюмо-хромового катализатора и при превращениях к-парафиновых углеводородов в присутствии катализаторных систем типа платина — окись алюминия — галоид, которые сопровождаются образованием полиалкилбензолов . Высказано предположение, что реакции изомеризации в присутствии бифункциональных катализаторов осуществляются перестройкой скелета промежуточных олефиновых соединений, катализируемой кислотами п протекающей по карбоний-ионному механизму . Представленные результаты исследований по дегидроциклизации н-гептана в присутствии окисных катализаторных систем, однако f мало дают для понимания роли кислотной функции катализатора в реакции ароматизации этого углеводорода.

Чтобы объяснить отсутствие неопентана в продуктах изомеризации, необходимо учесть, что неопентан мог бы образоваться только по следующей схеме:

Следовательно, исходя из общности каталитических свойств А12О3 и алюмосиликатов в реакциях дегидратации спиртов, изомеризации непредельных, алкилирования ароматических углеводородов олефимами, распада олефинов и парафинов на элементы и низкомолекулярпыс осколки исходных молекул и имея в виду указания Н. Д. Зелинского и его сотрудников на неспособность оксида алюминия вызывать изомеризацию предельных углеводородов и ароматизацию олефинов и парафинов, можно ожидать, что и алюмосиликаты не являются катализаторами изомеризации и циклизации парафинов, хотя и обладают каталитическими свойствами в более широком диапазоне реакции превращения углеводородов по сравнению с чистым AJ203. Это предположение необходимо сделать, однако, не потому, что чистый оксид алюминия входит в состав активного алюмосиликата, а впиду возможности общности основных элементов структуры активной поверхности у обоих катализаторов.

Уже первые исследователи отметили, что такое активирование при низких температурах способствует ц«с-гранс-изомеризации непредельных соединений, но скорость изомеризации была очень

Фосфорная кислота является активным катализатором полимеризации и изомеризации непредельных соединений, а также алкилирования изопарафинов и бензола непредельными углеводородами.

Однако этот обобщенный механизм можно принять, лишь предполагая определенные, особые свойства карбоний-ионов, которые А) управляют первичными реакциями крекинга путем: 1) преимущественного образования некоторых исходных карбоний-ионов, 2) преобразования большинства первичных карбоний-ионов во вторичные и некоторых вторичных — в третичные п 3) расщепления этих ионов на осколки, содержащие не менее трех атомов углерода каждый и Б) управляют многими из вторичных реакций путем: 4) достижения почти полного равновесия олефиновых двойных связей, 5) широкой структурной изомеризации непредельных углеводородов и 6) насыщения непредельных углеводородов в результате протекания реакций переноса водорода. Распределение продуктов при этом а) по числу углеродных атомов, б) по соотношению парафиновый углеводород : олефиновый углеводород и в) по распределению изомерных парафиновых углеводородов значительно отличается от состава продуктов термического крекинга.

Как показали исследования, проведенные В. С. Гутыря1, в области каталитической очистки над алюмосиликатными катализаторами в интервале температур 350—400° С в химическом составе очищаемых ди-стиллатов происходят изменения, главным образом с непредельными углеводородами. При этом происходят гидрирование и изомеризация непредельных в соответствующие предельные углеводороды нормального изостроения. В начале процесса, когда алюмосиликатный катализатор имеет высокую активность, т. е. отсутствуют отложения кокса на поверхности катализатора, реакция гидрирования непредельных углеводородов протекает параллельно с изомеризацией их. По мере отработки катализатора он теряет способность ускорять гидрирование, но с той же интенсивностью форсирует реакции изомеризации непредельных. Реакции изомеризации протекают в направлении перемещения двойной связи от периферии к центру молекулы, приводя несимметричную структуру к симметричной. Изомеризация олефинов способствует образованию значительного количества изопарафиновых углеводородов. Причем в количественном отношении изопарафиновые углеводороды превышают равновесную концентрацию, исходя из количества углеводородов нормального строения. Это положение объясняется преимущественным гидрированием изоолефинов путем реакции переноса водорода, которая имеет весьма существенное значение в ряде превращений, претерпеваемых олефиновыми углеводородами на алюмосиликатных катализаторах.

Промышленное использование реакции изомеризации непредельных углеводородов в процессах каталитического крекинга и каталитического риформинга на металлосиликатных катализаторах относится к началу 40-х годов. Начиная с этого момента, реакция изомеризации занимает ведущее место среди каталитических реакций, используемых в нефтеперерабатывающей промышленности.

В дальнейшем была проведена работа по исследованию свойств активированной окиси алюминия в реакциях изомеризации непредельных углеводородов, в связи с чем была изучена активация окиси алюминия растворами минеральных кислот. На этом катализаторе затем была осуществлена изомеризация ряда углеводородов состава С!2—Cia-

Указанные обстоятельства, а также желание перенести объяснение механизма изомерных переходов в более понятную для химика-органика область конкретных молекул побудили автора к разработке представлений об изомеризации непредельных углеводородов, предполагающих промежуточное образование углеводородов циклопропанового ряда.

Применительно к алкилциклопропанам как промежуточным продуктам изомеризации непредельных углеводородов второе условие не вызывает сомнений. Так, в частности, было показано, что температура, необходимая для изомеризации 1,1,2-триметилциклопропана в этиленовые углеводороды, значительно ниже температуры, требуемой для изменения углеродного скелета последних . Значительно сложнее обстоит дело с первым, наиболее важным для понимания кинетических закономерностей изомеризации, условием. Экс-

Таким образом, уже на основгши этих немногочисленных данных по направлению разрыва трехчленного кольца ясно, что эта реакция связана с характером имеющихся в нем заместителей. Остается только связать эту закономерность с направлениями изомеризации непредельных углеводородов, что и можно сделать при рассмотрении изомерных превращений индивидуальных алкенов на материале, приведенном в табл. 6 . В частности, изомеризация гексена-1 должна привести к 2-метилпентену как к главному продукту реакции, так как распад 1-метил-2-этилциклопропана идет преимущественно в этом направлении.

— По имеющимся в литературе сведениям, значительной активностью в отношении изомеризации углеродного скелета олефинов обладает окись алюминия, активированная минеральными кислотами . В тех же работах отмечена большая, по сравнению с алюмосиликатами, селективность этого катализатора в отношении изомеризации непредельных углеводородов. Несколько позже нам удалось показать, что активированная окись алюминия, не уступая по своей активности алюмосиликатному катализатору, в значительно меньшей степени катализирует реакции перераспределения водорода и реакции крекинга. Все это позволило осуществить каталитическую изомеризацию олефинов с т. кип. выше 200° . Следует при этом отметить, что катализаторы на основе активированной окиси алюминия уже.нашли широкое промышленное использование в нефтеперерабатывающей промышленности в процессах каталитического риформинга насыщенных углеводородов.