Главная -> Словарь

Изомеризации нормального

Технологические схемы блоков ректификации установок изомеризации доетаточво просты и зависят в основном от принятого состава рецикла ; на схемах реакторы, сепараторы и кристаллизатор изображены условно. Разделительные блоки ^о^ стоят из сепараторов и двух и более последовательно работающих колонн: на установках изомеризации н-'бутана в изобутан и ароматических углеводородов С8 — -из двух колонн; на установках изомеризации нормальных парафиновых углеводородов GS — С6 — 'из трех колонн с рециклом н-пентана или из 6 колонн с рециклом н-пентана, н-гексана и метилциклопента-на .

Влияние содержания и способа внесения металлического компонента на активность, селективность и стабильность катализаторов. Декатиони-рованные и поликатионные формы цеолита типа фожазит обладают некоторой активностью в изомеризации парафиновых углеводородов в отсутствие металлов, но при температурах на 60-100 °С выше, чем в их присутствии. Декатионированная и некоторые катионные формы морденита обладают высокой начальной активностью в реакции изомеризации нормальных парафинов в присутствии водорода, однако в отсутствие металла активность их быстро снижается. Введение платины до оптимального содержания в цеолит типа фожазит приводит к линейному увеличению выхода изопарафиновых углеводородов . Введение платины в Н-морденит несколько уменьшает его активность, но увеличивает селективность и стабильность.

Таблица 2.14. Активность отечественных катализаторов изомеризации нормальных- парафиновых углеводородов

Скорость изомеризации нормальных парафиновых углеводородов резко возрастает с увеличением их молекулярной массы, в связи с этим целесообразно осуществлять раздельную изомеризацию н-бутана, н-пен-тана и н-гексана в условиях оптимальных для каждого углеводорода.

Поставщиками олефинов на таких заводах являются главным образом установки пиролиза; процессы термического крекинга и коксования значительно уступают им в этом отношении. Сырьем для процессов пиролиза служат сухие газы нефтепереработки, низкооктановые газовые бензины, рафинаты с установок по извлечению ароматических углеводородов из катализатов риформинга. Производство ароматических углеводородов осуществляется на специальных установках каталитического риформинга. Нормальные парафиновые углеводороды получают с установок карбамидной депара-финизации дизельных топлив, а изопарафиновые — с установок изомеризации нормальных парафиновых углеводородов . Циклогексан получают либо четкой ректификацией из легкого бензина, либо гидрированием химически чистого бензола.

Ввиду того что скорость изомеризации нормальных парафиновых углеводородов с увеличением молекулярной массы возраста-

В табл. 16 приведены константы равновесия и равновесные степени превращения для некоторых реакций, протекающих при термокаталитических процессах производства моторных топлив. Как видно из таблицы, крекинг, гидрокрекинг и гидрогеполпз протекают в широком интервале температур как практически необратимые до полного израсходования исходного вещества. Что касается изомеризации нормальных парафинов в изопарафины, то для этой реакции термодинамические ограничения значительны.

С наибольшими превращениями изомеризация нормальных парафинов протекает при низких температурах; с ростом температуры возрастает содержание непревращенного сырья в термодинамически равновесной смеси. Добавим, что, как показывают термодинамические расчеты, возможное образование различных изопара-финов идет в преимущественном направлении метил-, но не этил-замещенных. Из метилзамещенных при низких температурах в больших количествах могут образовываться диметилпроизводные, но уже при 500 К и выше начинают преобладать монометилпроиз-водные. Обычно немного диметилзамещенных в продуктах изомеризации нормальных парафинов образуется из-за чисто кинетических затруднений. Важным обстоятельством, которое следует учитывать при термодинамических расчетах изомеризации, является возможность образования именно различных изопарафинов по параллельным реакциям. Термодинамический расчет сложных реакций изомеризации рассмотрен в работе . Здесь следует лишь отметить, что его целесообразно проводить не для всех возможных реакций изомеризации, а только для тех, которые протекают в реальном процессе. Если, например, при изомеризации н-пентана образуется только 2-метилбутан, то бессмысленным яв-

Для получения товарных высокосортных автобензинов типа АИ-93 необходимы высокооктановые изопарафиновые компоненты. Одним из основных методов получения таких компонентов является каталитическая изомеризация низкокипящих бензиновых фракций. Поскольку при изомеризации нормальных парафиновых углеводородов по схеме «за проход» получаются относительно низкооктановые продукты, для улучшения их антидетонационных свойств из изомеризатов выделяют с помощью ректификации или на молекулярных ситах непрореагировавшие углеводороды и направляют их на рециркуляцию, что резко ухудшает технико-экономические показатели процесса.

Изомеризация — это внутримолекулярная химическая реакция, которая приводит к возникновению новых структурных групп или и. передвижению связей в молекуле без изменения числа атомов. Реакция эта лежит в основе некоторых важных процессов переработки нефти. При изомеризации нормальных бутана и бутиленом в изс бутан и изобутилен их реакционная способность увеличивается и они делаются пригодными для получения жидкого горючего. Изомеризация жидких парафинов и олефинов с нормальной цепью углеродистых атомов способствует улучшению детонационной стойкости моторного топлива. При изомеризации гомологов циклопентана в гомологи циклогексаиа увеличиваются ресурсы сырья для получения ароматических углеводородов.

Преобладание изомерных соединений в продуктах гидрокрекинга объясняют также изомеризацией непредельных углеводородов, являющихся первичными промежуточными продуктами каталитического расщепления насыщенных углеводородов над катализаторами с носителями типа активных алюмосиликатов. Гидрирование непредельных углеводородов изостроения приводит к накоплению изопарафинов в продуктах гидрокрекинга. Эта схема образования избытка изопарафинов подтверждается экспериментальными данными, свидетельствующими о трудности непосредственной каталитической изомеризации нормальных парафинов как первичной реакции гидрокрекинга. Кроме того, общеизвестна легкость и быстрота изомеризации олефинов над активными алюмосиликатами и легкость гидрирования получающихся изоолефинов даже за счет реакций дис-пропорционирования, характерных для каталитического крекинга.

В качестве первого примера подобного рода сложных процессов рассмотрим процесс изомеризации нормального пентана:

Обозначив теперь через К2, К3, K^,z и К^,з константы равновесий реакций изомеризации нормального гексана в 2-метилпентан, 3-метил-пентан, 2,2-диметилбутан и 2,3-диметилбутан соответственно, записываем:

Къ,,,,— константа равновесия реакции изомеризации нормального нентана в 2-метилбутан

Данные табл. 8 графически представлены на рис. 1, 2, 3, 4. Позднее Прозен, Питцер и Россини рассчитали равновесие реакции изомеризации нормального октана

Константы равновесия реакций изомеризации нормального октана в нзооктавы

Хлористый алюминий до сих пор применяется при глубокой очистке масляных дистиллятов для удаления чрезмерно больших молекул ароматического типа и соединений, содержащих кислород, азот и серу. В военное время он применялся для изомеризации нормального бутана в изобутан. Реакции синтеза с участием хлористого алюминия демонстрируются его способностью полиме-ризовать низшие олефины в масляные фракции и алкилировать с олефинами как изопарафины, так и ароматику. Многосторонняя реакционная способность хлористого алюминия иногда даже затрудняет его применение, так как легко протекают и побочные реакции. Подобные явления особенно часто наблюдаются в случае углеводородов с более высоким молекулярным весом.1

Элементарные стадии ряда приведенных реакций предопределяются бифункциональным характером катализаторов риформинга.* С одной стороны, они содержат один металл или несколько металлов , которые катализируют реакции гидрирования и дегидрирования. С другой стороны, носителем служит промотированный галогенами оксид алюминия, обладающий кислыми свойствами и катализирующий реакции, свойствен-ные катализаторам кислотного типа. Поэтому разные элементарные стадии реакции могут протекать на различных участках поверхности катализатора: металлических или кислотных. В качестве примера можно сослаться на реакцию изомеризации нормального парафина. Сперва такой углеводород дегидрируется до нормального олефина на металлическом участке, далее нормальный рлефнн и'зомеризуется на кислотном участке в изоолефин, который затем подвергается гидрированию на металлическом участке, превращаясь в изопарафин. Не только в этой, но и в ряде других реакций каталитического риформинга, важнейшие элементарные стадии — гидрирование и дегидрирование углеводородов. - Образующиеся при дегидрировании непредельные, углеводороды, могут также превращаться в более высокомолекулярные соединения и тем самым способствовать образованию кокса на катализаторе, а следовательно его дезактивации. Сырье каталитического риформинга обычно подвергают гидро-генизационной очистке, после чего в нем остается крайне незначительное количество примесей, в частности серу- и азотсодержащих соединений, являющихся каталитическими ядами. В условиях паралитического риформинга они подвергаются гидроген^лизу с отщеплением сероводорода и аммиака. Например:

9. Для получения высокооктановых легкокипящих компонентов автобензина в состав завода включаются установки изомеризации и алкилирования. Сырьем процесса изомеризации может служить либо пентан-изогексановая фракция н. к. — 62° С, либо пентан-гексановая фракция н. к.—70РС. Во втором случае значительно расширяется выработка изокомпонента за счет вовлечения в процесс изомеризации нормального гексана, однако при этом существует опасность потери некоторого количества бензола из-за попадания во фракцию н. к.—70°С бензолообразующих фракций. Составляя схему и баланс НПЗ, следует также оценить, обеспечат ли действующие установки первичной перегонки получение фракции н. к.—70°С, поскольку традиционно они рассчитаны только на выработку фракции н. к.—62°С.

В реакторе для нарофазной изомеризации нормального бутана адиабатические условия сравнительно легко обеспечиваются благодаря малой величине теплового эффекта реакции. Реактор представляет собой цилиндрический аппарат, заполненный гранулированным катализатором, который содержит хлористый алюминий; к сырью — парам бутана — добавляют 13—20% мол. сухого хлористого водорода, выполняющего роль промотора катализатора; температура в реакторе 120°, давление 15—18 ати.

Наиболее ранняя модификация промышленного процесса изомеризации была предназначена для увеличения ресурсов изобута-на—сырья для производства алкилата, являющегося высокооктановым компонентом авиабензинов. Первые промышленные установки такого типа начали строить в годы второй мировой войны. Сырьем для процесса служил нормальный бутан, выделяемый из газов нефтеперерабатывающего завода. Процесс изомеризации нормального бутана представлял особый интерес для тех заводов, на которых отсутствовали установки каталитического крекинга . Катализатором для процесса изомеризации служил хлористый алюминий, активированный НС1 и используемый при мягком температурном режиме и при повышенном давлении в реакционной зсне.

Каталитическое превращение парафиновых углеводородов нормального строения в изомеры относится к процессам избирательного катализа, характеризующимся протеканием реакции с перестройкой молекулы, но без изменения числа углеродных атомов в ней. Число образующихся изомеров определяется числом углеродных атомов в исходной молекуле парафинового углеводорода. Так, при изомеризации нормального пентана образуется изопентан, при изомеризации нормального гексана образуются 4 изомера: 2,2-диметилбутан, 2,3-ди-метилбутан, 2-метилпентан и 3-метилпентан. При изомеризации нормального гептана число изомеров значительно увеличивается. Нормальный парафиновый углеводород дегидрируется до олефина, который затем изомеризуется, после чего подвергается гидрированию с образованием изопарафинового углеводорода.