Главная -> Словарь

Изомеризации парафинов

воздействием горных пород , так и температурным режимом нефтеобразования в данном горизонте. Известно, что реакция изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные является равновесной и ее направление зависит от температуры.

Первые три реакции, представленные в табл. 6.3, протекают очень быстро, в результате чего достигаются равновесные концентрации продуктов. При этом концентрация олефинов довольно мала, так как их образование термодинамически невыгодно. Однако олефины образуются на промежуточной стадии реакции изомеризации парафинов. Скорость реакции изомеризации пятичленных алкилнафтенов в шести-членные в десять раз меньше, благодаря дегидрированию, изомеризации до шестичленных циклопарафинов и последующего быстрого их дегидрирования до ароматических. Комбинацию реакций изомеризации и дегидрирования называют дегидроизомеризацией. Дегидроизо-меризация алкилциклопентанов является важной реакцией в процессе риформинга, так как содержание этих соединений довольно велико и отношение концентраций алкилциклопентанов и алкилциклогекса-

При осуществлении этой последней реакции на бифункциональном катализаторе риформинга, образующиеся при расширении цикла шестичленные нафтены подвергаются быстрому дегидрированию в ароматические углеводороды. Возможность достижения высокого выхода ароматических углеводородов зависит от селективности изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные. Протекающие параллельно реакции раскрытия пятичленного кольца ухудшают селективность реакции изомеризации и ведут к образованию парафинов: *

водит к быстрому установлению равновесия. Реакции изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные, а также парафинов проходят тоже с достаточно большими скоростями. К числу наиболее медленно протекающих реакций относятся реакции дегидроциклизации парафинов. Основной путь повышения как скорости, так и селективности реакций дегидроциклизации заключается в' снижении давления. "

Из алкилированных пятичленных нафтеновых углеводородов, над платиновыми катализаторами под давлением водорода образуются главным образом ароматические углеводороды. Было показано , что реакция изомеризации пятичленных нафтеном в шестичленные предшествует дегидрогенизации и определяет суммарную скорость реакции.

Эта схема подтверждена многими исследователями, использовавшими кинетический изотопный метод , метод меченых атомов и др. Б. А. Казанский с сотр. на импульсной! микрокаталитической установке с радиохроматографическим анализом продуктов реакции, чтобы исключить или уменьшить вклад С5-де-гидроциклизации в суммарный процесс ароматизации н-гексана, проводили реакцию в токе гелия . Чтобы понизить активность катализатора в реакции дегидро-изомеризации пятичленных цикланов, его модифицировали азотнокислым натрием для подавления кислотных центров окиси алюминия. Работами Б. А. Казанского и др. это подтверждено и при изучении ароматизации парафинов на катализаторах, содержащих платину.

Реакция дегидрирования широко используется для изучения индивидуального и группового состава циклоалканов различных фракций нефти, а также лежит в основе промышленного процесса облагораживания прямогонных бензинов каталитического рифор-минга . При риформинге одновременно протекают процессы дегидрогенизации гексанов, дегидроциклизации нормальных алка-нов и изомеризации пятичленных циклоалканов в шестичленные. Риформинг проводится при 480—500 °С, давлении 3,6—4,0 МПа. Применяется бифункциональный катализатор АП-64, содержащий 0,60—0,65 % платины на оксиде алюминия . Более эффективен полиметаллический платино-рениевый катализатор типа КР-Ю2, КР-104А, позволяющий осуществлять риформинг при меньшем давлении 1,4—2,0 МПа. В процессе риформинга сырье претерпевает следующие изменения:

Обогащение сырья ароматическими углеводородами происходит также за счет изомеризации пятичленных нафтеновых углеводородов; например, из метилциклогексана получают циклогексан, а затем бензол:

При платформинге в качестве сырья берутся бензиновые фракции прямой гонки с пределами кипения 65—200° или более узкие фракции. Процесс ведется при 440—510° С и давлении 15—50 ат с катализатором, содержащим 0,5% платины на окиси алюминия. Образование ароматических углеводородов происходит главным образом за счет дегидрирования ше'сти-членных нафтенов и изомеризации пятичленных нафтенов в шестичлен-ные, которые превращаются в бензол и его гомологи:

Эффективным методом снижения коксообразования на алюмоплатиновом контакте в процессе риформинга является увеличение парциального давления водорода. Как отмечалось в работе , повышение Ри2 способствовало удалению кокса на поверхности катализатора, причем преимущественно с металлических центров. По мнению автора , повышенное давление водорода благоприятствует гидрированию промежуточных ненасыщенных углеводородов и изомеризации пятичленных циклов в шестичленные, в результате чего выход алкилбензольных углеводородов возрастает, а выход конденсированных ароматических и кокса уменьшается.

Основной реакцией при гидроформинге и процессе ДВД является дегидрирование циклопарафинов с кольцом из шести атомов углерода. В меньшей степени протекают реакции дегидроци-клизации, изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные, крекинга и изомеризации парафинов. Образующиеся при крекинге олефины сполна гидрируются, и продукты реакции почти не содержат непредельных углеводородов.

Реакции изомеризации парафинов являются обратимыми, протекают без изменения объема, с небольшим экзотермическим эффектом . Поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры: низкие температуры благоприятствуют образованию более разветвленных изомеров и получению, схедовательно, изомеризата с более высокими октановыми числами . При этом равновесное содержание изомеров при данной температуре повышается с увеличением числа атомов углерода в молекуле н —парафина.

Качественно установлено, что изомеризация олефинов может проходить над более слабыми кислыми катализаторами или при более мягких условиях сравнительно с условиями изомеризации или крекинга парафинов. Еще более важными являются наблюдения, показывающие, что олефины в условиях более высоких температур и более длительного времени контакта с катализатором, т. е. в условиях, необходимых для крекинга парафинов, будут скорее крекироваться, чем изомеризоваться . Можно заключить, что высокая энергия активации, необходимая для образования ионов карбония из нормальных парафинов наряду с высокой температурой, которая обычно требуется для этого, приводит к такому отношению скоростей реакций, когда крекинг преобладает над изомеризацией. В настоящее время Облад и сотрудники изучили в этом отношении два нормальных парафина и несколько изопарафинов при довольно низких температурах . В условиях, при которых нормальные углеводороды мало изменяются или вообще -не изменяются, парафины с третичными атомами углерода интенсивно изомеризуются и крекируются, причем соотношение этих реакций меняется в широком диапазоне в зависимости от молекулярного веса и структуры. Эти результаты представляют особый случай изомеризации парафинов в сильно измененных условиях.

В ранних работах по изомеризации парафинов применялся лишь один метод анализа, основывавшийся на тщательной фракционной разгонке продуктов изомеризации и определении их физических констант. Циклопарафины представляли специальный случай, где анализ можно было основывать на избирательной дегидрогенизации алкилщшло-гексанов в соответствующие ароматические углеводороды. За последние годы развитие методов инфракрасной спектроскопии и масс-спектро-скопии для полного анализа сложных смесей изомеров оказало необходимую помощь в изучении реакции изомеризации.

Алюминийгалоидные катализаторы. Среди катализаторов, применяемых для изомеризации парафинов, наиболее универсальными являются катализаторы, получаемые из хлористого или бромистого алюминия. Они способны промотировать установление равновесия между всеми возможными скелетными изомерами, за исключением тех немногих изомеров, которые содержат только первичные и четвертичные атомы углерода, например- пеопентан. Объяснение причин, почему углеводород этого типа не участвует в равновесии, дается ниже.

1 За исключением изомеризации 3-этилпентана, все реакции изомеризации парафинов, приводимые в литературе, можно объяснить сдвигом метильной группы.

Всесторонне исследовалось применение никель-алюмосили-катных катализаторов для изомеризации парафинов от пентана до октанов. Оптимальным оказался катализатор следующего состава: 5% никеля»

Различия между этими типами изомеризации чисто внешние, если рассматривать их как реакции, протекающие по общему механизму. Имеющиеся данные вполне согласуются с цепным механизмом, идущим с образованием иона карбония, предложенным для объяснения изомеризации парафинов; его применимость к ряду циклопарафинов будет показана для нескольких специальных случаев.

Как отмечено Уитмором , безводные галоидные соли алюминия испытывают недостаток электронов, так, например, атом А1 имеет в мономерной форме только шесть электронов. При объяснении изомеризации парафинов предположили, что галоидная соль алюминия может оттягивать протон и пару электронов от молекулы парафина

Изомеризация олефинов обещала играть довольно существенную роль л деле улучшения октановых чисел бензинов, получаемых из синтез-газа, однако производство бензина из синтез-газа не приобрело особого значения, а широкое распространение в последние годы установок каталитического крекинга снизило интерес промышленности к изомеризации олефинов. При каталитическом крекинге изомеризация происходит при нормальном режиме процесса , а .октановое число бензина термического крекинга при каталитической изомеризации улучшается весьма мало — на 3—4 единицы. При разработке этих и других промышленных процессов была выполнена большая научная работа; хотя в настоящее время каталитический крекинг может служить источником изобутилена и давать его даже в большем количестве, чем этого требует производство полимеров изобутилена и бутилового каучука, тем не менее выполненная за последнее время работа по изомеризации парафинов и олефинов многое дала для уточнения нашего представления об основах химизма этих процессов.

Истинная природа этого и подобных ему комплексов галоидных соединений металлов еще является предметом изучения и она обсуждалась в гл. LVI. Приблизительно он имеет следующий состав: А1С13 26%, А1С13 1%, высокомолекулярные углеводороды 25%, бензол иэшлбензол 48%. Комплекс этот практически не растворим в продукте реакции и поэтому легко отделяется от него. Это обстоятельство, а также высокая активность, доступность и невысокая стоимость катализатора делают особенно желательными его промышленное применение. Интересно отметить, что подобные комплексы широко применяются в нефтяной промышленности для реакций изомеризации парафинов и цикло-

— при изомеризации парафинов 26— 28