Главная -> Словарь

Изомеризации протекающие

Правда, для «-гептана чистая реакция изомеризации протекает в очень малой степени; в первую очередь наблюдается крекинг с образованием продуктов меньшего молекулярного веса . При изомеризации н-пен-тана получают уже значительно лучшие выходы, тогда как я-бутан может быть переведен в изобутан практически без потерь при крекинге.

Поточная схема процессов изомеризации легких парафиновых и ароматических углеводородов показана на рис. IV-33. Процесс изомеризации протекает в среде водорода и. включает стадию реакции и две стадии разделения продуктов реакции — в сепараторе и в ректификационных колоннах. Изомеризация легких парафиновых и ароматических углеводородов протекает при умеренно низких температурах, поэтому продукты реакции получаются в жидкой фазе. В сепараторе от жидких продуктов реакции отделяется циркулирующий водород, затем в ректификационных колоннах изомеризат разделяется на целевые компоненты. Непревращенное сырье рециркулирует в реактор.

Реакция конфигурационной изомеризации протекает не только в случае углеводородов ряда циклопентана, но и в других циклических системах.

В последнее время в качестве перспективных катализаторов изомеризации парафиновых углеводородов рассматриваются каталитические системы — фториды металлов V и VI групп периодической системы, промотированные фтороводородом. На этих катализаторах реакция изомеризации протекает при 20—50 °С .

С учетом высокой энергии активации и порядка реакции по водороду авторы считают, что реакция изомеризации протекает на кислотных центрах. Отсутствие метана и этана в продуктах крекинга исключает механизм гидрокрекинга на благородном металле. Отсутствие этильных изомеров свидетельствует о том, что как изомеризация, так и гидрокрекинг протекают в каналах цеолита ZSM-5, т. е. каталитический вклад внешней поверхности цеолита незначителен. Следовательно, изомеризация и гидрокрекинг протекают по карбкатион-ному механизму, видоизмененному эффектом, который обусловлен геометрией пор цеолита ZSM-5. Фактор геометрии цеолита в катализаторе Pt — HZSM-5 влияет как на конечные, так и на промежуточные соединения. В отличие от широкопористых цеолитов, в ZSM-5 механизм расщепления в значительной степени определяется 3-расщеплением монораз-ветвленных карбкатионов.

Исследование влияния технологических параметров процесса показало, что увеличение температуры может резко изменить соотношение реакций гидрокрекинга и изомеризации. Наиболее глубоко реакция изомеризации протекает при 320—380 °С. При более высоких температурах преобладающей становится реакция гидрокрекинга. Давление водорода также существенно влияет на претерпеваемые превращения. Гидроизомеризация наблюдается в преобладающей степени при давлении 5,0—7,0 МПа, более высокое давление приводит к усилению гидрокрекинга.

Изомеризацию легких парафиновых углеводородов с целью улучшения их антидетонационных свойств осуществляют в присутствии таких катализаторов, как платина, палладий, сульфид вольфрама и т. д. Процесс изомеризации протекает обычно довольно глубоко. Так, при изомеризации гексановой фракции, содержащей 50% н-гек-сана и 10% диметилбутана, получен продукт, состоящий из 50% диметилбутана и 10% н-гексана .

Поскольку процесс изомеризации протекает в объеме, но имеются отклонения от формальной кинетики первого порядка, естественно предположить возможность образования активного промежуточного состояния при соударениях двух молекул.

В последнее время в качестве катализаторов изомеризации рассматриваются каталитические системы — фториды металлов V и VI групп периодической системы элементов, промотированные фтороводородом; на этих катализаторах реакция изомеризации протекает при 20—50 °С, но они не получили еще промышленного применения.

Реакция изомеризации протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбониевых ионов. Сначала вследствие крекинга парафина или в результате его дегидрирования получаются олефины. Из них на гетерогенном контакте за счет его активных центров, играющих роль доноров протона, образуются ионы карбония:

Реакция изомеризации алканов осуществляется как в присутствии катализаторов, так и без них . Процесс термической изомеризации протекает по радикальному механизму.

Алюмоплатиновый катализатор представляет собой окись алюминия, на которую нанесено не более 0,6% платины. Этот катализатор является бифункциональным. С точки зрения теории катализа в бифункциональных катализаторах существуют активные центры веществ, содержащие как неспаренные, так и спаренные электроны. Первые способствуют активации окислительно-восстановительных реакций. В данном случае это платина, являющаяся типичным гидрирующим-дегидрирующим катализатором. Поэтому на алюмоплатиновом катализаторе развиваются реакции дегидрирования шести-членных нафтенов и дегидроциклизации алканов. Окись алюминия— вещество со спаренными электронами имеет кислотный характер. Поэтому на алюмоплатиновом катализаторе активируются реакции изомеризации, протекающие по карбоний-ионному механизму. Для усиления этой функции катализатор промотируется хлором или фтором. В качестве промоторов, увеличивающих

Кинетика процесса гидрокрекинга. Реакции расщепления и изомеризации, протекающие в процессах гидрокрекинга, являются типичными реакциями первого порядка. Распад углеводородов тормозится образованием продуктов расщепления и изменением условий адсорбции . Гидрирование и деструктивное гидрирование — реакции второго порядка: под высоким давлением водорода равновесные выходы сдвигаются в сторону образования насыщенных соединений и гидрирование может протекать практически до конца. Для поддержания необходимого парциального давления водорода требуется его значительный избыток; в связи с этим бимолекулярные стадии гидрогенизации будут описываться уравнениями для псевдомономолекулярных реакций. Таким образом, большинство реакций, протекающих при гидрокрекинге, должно иметь первый порядок, являющийся для расщепления и изомеризации истинным, а для гидрирования — кажущимся .

Как и при термическом крекинге, теплота каталитического крекинга расценивается как итоговый тепловой эффект совокупности реакций разложения и уплотнения. Цеолитсодержащему катализатору больше присущи реакции изомеризации, протекающие с выделением тепла и в меньшей мере свойственные катализаторам старого типа. Кроме того, цеолитовые катализаторы значительно активнее и селективнее.

реакций разложения и уплотнения. Цеолитсодержащему катализатору больше присущи реакции изомеризации, протекающие с выделением тепла, я в меньшей мере свойственные катализаторам 'старого типа. Кроме того, цеолитовые катализаторы значительно активнее и селективнее.

В основе современной технологии нефтепереработки лежат каталитические реакции/Эти реакции используются для повышения октанового числа бензина, для превращения газообразных углеводородов в высокооктановые жидкие топлива, для крекинга газойля с целью получения более низкокипящих углеводородов и в синтезе многочисленных нефтехимических продуктов. Реакции изомеризации, протекающие изолированно или сопровождающие другие каталитические реакции, в сильной степени способствуют -подобным превращениям. Поэтому для понимания механизма каталитических реакций в целом весьма важно глубже понять реакции изомеризации.

По механизму протекания можно различать реакции термической изомеризации, непосредственно протекающие без промежуточного образования ионов или свободных радикалов, и радикальные, при которых образуются один или несколько промежуточных продуктов, содержащих по крайней

В последующих разделах будут рассмотрены некоторые примеры таких реакций. Во многих из этих примеров изомеризация протекает как с участием свободных радикалов, так и по непосредственному механизму. Реакции изомеризации, протекающие по таким смешанным процессам, классифицируются в данной главе в соответствии с характером процесса, происходящего в начальной стадии реакции.

Реакции изомеризации, протекающие с участием свободных радикалов

Реакции изомеризации, протекающие с участием свободных радикалов 78

Схема иллюстрирует возможные реакции изомеризации, протекающие при крекинге н-гептена па цеолитном катализаторе ZSM-5, и селективности образования соответствующих продуктов. Видно, что среди первичных продуктов доминируют те, которые образуются из третичного карбениевого иона. Можно предположить, что третичный ион па третьем атоме углерода в цепи более стабилен, чем на втором :

В основе современной технологии нефтепереработки лежат каталитические реакции. Эти реакции используются для повышения октанового числа бензина, для превращения газообразных углеводородов в высокооктановые жидкие топлива, для крекинга газойля с целью получения более низко-кипящих углеводородов и в синтезе многочисленных нефтехимических продуктов. Реакции изомеризации, протекающие изолированно или сопровождающие другие каталитические реакции, в сильной степени способствуют подобным превращениям. Поэтому для понимания механизма каталитических реакций в целом весьма важно глубже понять реакции изомеризации.