Главная -> Словарь

Изомеризации радикалов

Сходство химического состава сырых нефтей может привести к гипотезе, что углеводороды сырой нефти, достигшие равновесия в определенных условиях температуры и давления их образования, более или менее одинаковы для всех сырых нефтей. Вообще говоря, эта гипотеза несовместима с термодинамическими свойствами углеводородов. Известно, что все углеводороды сырых нефтей термически нестабильны и могут быть превращены в такие стабильные системы, как, например, метан или этан и углерод. Такие реакции, однако, характеризуются высокими значениями энергии активации и поэтому невозможны при тех низкотемпературных условиях, которые соответствуют образованию и залеганию сырой нефти. Реакции изомеризации протекают значительно легче, в частности в присутствии некоторых гетерогенных катализаторов, таких, как алюмосиликатные системы, обычно имеющиеся в нефтяных пластах. Следовательно, равновесие между изомерами таких углеводородов более вероятно, чем равновесие, рассмотренное выше.

Представляет интерес исследовать изомеризацию олефинов в атмосфере водорода, в связи с тем что эта реакция может быть промежуточной как при гидрировании олефинов, так и при изомеризации парафинов. Показано , что изомеризация бутена-1 в присутствии Н2 и без него приводит к разным составам получаемых бутенов-2. Палладйрованная окись алюминия более активна при изомеризации бутена-1 в присутствии водорода. Степень конверсии бутена-1 в бутены-2 в этом случае при 200 °С составляет 56,8%, а в отсутствие Н2 она меньше 1%- Кроме того, установлено, что в присутствии Н2 реакции изомеризации протекают уже при комнатной температуре, а без Н2 — только после 150 °С. Но при высоких температурах этот катализатор активен и без водорода.

сы и степени разветвленности, поэтому правильнее говорить о реакциях изомеризации и . Установлено, что изменение давления водорода влияет на степень расщепления незначительно. Содержание углеводородов изостроеняя во фракции гидрогенизата, выкипающей в пределах кипения исходник углеводородов , с повышением давления возрастает и достигает максимума при 4— 5 МПа. Реакции расщепления и изомеризации протекают параллельно, но с различными скоростями: большую скорость имеют реакции изомеризации. Давление водорода до определенного значения способствует увеличению скорости обеих реакций. Дальнейшее повышение давления оказывает тормозящее воздействие, особенно на реакцию изомеризации . Следовательно, оптимальный диапазон давлений при гидроизомеризации высокомолекулярных парафиновых углеводородов составляет 4—5 МПа.

Парафиновые углеводороды в процессе каталитической депарафинизации подвергаются крекингу и изомеризации. Преобладание превращений первого или второго типа также зависит от носителя катализатора. Когда доминирует крекинг парафинов, получаются продукту с меньшим индексом вязкости и выходом на сырье, причем чем ниже температура застывания продукта, тем ниже его индекс вязкости. Благодаря тому, что реакции крекинга и изомеризации протекают параллельно, выход депарафинирс-ванного продукта во всех случаях выше, чем при депарафинизации растворителем. При повышении температуры процесса или уменьшении скорости подачи сырья температура застывания продукта понижается. Образующиеся в процессе легкие фракции отделяют от целевого продукта разгонкой. Процесс каталитической депарафинизации тормозится присутствием в зоне реакции ароматических углеводородов, поэтому оптимальные результаты получаются при предварительном снижении их содержания путем селективной очистки, гидрирования или гидрокрекинга . Удаление ароматических углеводородов из сырья дает возможность снизить температуру процесса каталитической депарафинизацин

сы и степени разветвленное™, поэтому правильнее говорить о реакциях изомеризации и ^расщепления. Превращения парафинов в процессе гидроизомеризации изучены в широком интервале условий . Установлено, что изменение давления водорода влияет на степень расщепления незначительно. Содержание углеводородов изостроения во фракции гидрогенизата, выкипающей в пределах кипения исходных углеводородов , с повышением давления возрастает и достигает максимума при 4— 5 МПа. Реакции расщепления и изомеризации протекают параллельно, но с различными скоростями: большую скорость имеют реакции изомеризации. Давление водорода до определенного значения способствует увеличению скорости обеих реакций. Дальнейшее повышение давления оказывает тормозящее воздействие, особенно на реакцию изомеризации . Следовательно, оптимальный диапазон давлений при гидроизо*мери-зации высокомолекулярных парафиновых углеводородов составляет 4—5 МПа.

Парафиновые углеводороды в процессе каталитической депарафинизации подвергаются крекингу и изомеризации. Преобладание превращений первого или второго типа также зависит от носителя катализатора. Когда доминирует крекинг парафинов, получаются продукты с меньшим индексом вязкости и выходом на сырье, причем чем ниже температура застывания продукта, тем ниже его индекс вязкости. Благодаря тому, что реакции крекинга и изомеризации протекают параллельно, выход депарафиниро-ванного продукта во йсех случаях выше, чем при депарафинизации растворителем. При повышении температуры процесса или уменьшении скорости подачи сырья температура застывания продукта понижается. Образующиеся в процессе легкие фракции отделяют от целевого продукта разгонкой. Процесс каталитическом депарафинизации тормозится присутствием в зоне реакции ароматических углеводородов, поэтому оптимальные результаты получаются при предварительном снижении их содержания путем селективной очистки, гидрирования или гидрокрекинга . Удаление ароматических углеводородов из сырья дает возможность снизить температуру процесса каталитической депарафинизации

Свежезагруженный в реактор катализатор ИП-62 подвергается последовательной термообработке азотом и водородом с целью удаления воды и разложения сернистой платины. Предусмотрена возможность окислительной регенерации катализатора; на катализаторе одновременно с процессом изомеризации протекают реакции обессеривания н-пентана и изопентана с образованием сероводорода, который частично удаляется при отдувке циркулирующего газа и при стабилизации катализата.

Водород при риформинге бензинов образуется вследствие протекания реакций дегидрирования и дегидро-изомеризации нафтеновых углеводородов, а также де-гидроциклизации парафиновых углеводородов *. Реакции деструкции парафиновых и деалкилирования ароматических углеводородов сопровождаются поглощением водорода, а реакции изомеризации протекают без изменения водородного баланса.

Поскольку в процессе осуществления равновесной изомеризации протекают как реакции изменения строения самих бицикли-

Раньше такие процессы рекомендовали проводить под давлением до 25 МПа и выше. Затем в результате дополнительных исследований и применения более активных катализаторов удалось получать хорошие результаты при давлении 5—10 МПа. Одной из первых таких работ было исследование В. И. Каржева с сотр. . Исследуя превращения в условиях гидрокрекинга высококипящих парафиновых углеводородов на алюмоплатиновом катализаторе при 1 —10 МПа и 430 °С, они показали, что реакции расщепления и изомеризации протекают параллельно, но с различными скоростями. С наибольшей скоростью проходят реакции изомеризации. При давлении водорода до 5 МПа увеличиваются скорости обеих реакций, а при дальнейшем повышении они тормозятся, причем реакции изомеризации— более интенсивно.

Реакции изомеризации протекают достаточно легко. Образующиеся изоолефиновые углеводороды насыщаются водородом с образованием изопарафинов. Одновременно получаются значительные количества ароматических углеводородов и высокомолекулярных соединений.

Радикалы. пропила, образовавшиеся согласно уравнениям и , начинают новый цикл уравнений . Так как атомы водорода, стоящие у вторичных углеродных атомов, легче отрываются свободными радикалами, чем атомы водорода у первичных атомов углерода, то в качестве промежуточных продуктов будет образовываться больше изопропильных радикалов, чем пропильных радикалов нормального строения, и, следовательно, конечные продукты будут содержать больше изопентана, чем н-пентана. Никакой изомеризации радикалов на стадии, предшествующей их превращению в парафиновые углеводороды, не происходит.

пиролиза основная часть радикалов l-R; успевает претерпеть изомеризацию прежде, чем подвергнется распаду. Укажем, что изомеризация радикалов 2-R,, 3-Йг и т. д. {возможна только как реакция, обратная изомеризации радикалов 1-R,; независимо она не протекает из-за стерических и энергетических затруднений. При расчете количества радикалов после установления равновесия изомеризации нужно учитывать, ^что изомеризация 1-Й,-