Главная -> Словарь

Изомеризации составляет

При исследовании влияния на скорость изомеризации "различных добавок и поверхности реакционной зоны показано , что введение кислорода и азометана способствует очень небольшому увеличению скорости основной и более значительному увеличению скоростей побочных реакций. Добавление азота и пропилена слабо сказывается на цыс-грамс-изомеризации, но несколько ингибйрует побочные реакции. Заполнение реактора кварцевым стеклом, что увеличивает в 11 раз соотношение поверхности к объему, мало сказывается на скорости цис-тушнс-изомеризации, но уменьшает образование побочных продуктов: при заполнении реактора квар-

Интересны в этом отношении данные по изомеризации различных н-октенов в присутствии серной кислоты. При эквимольном соотношении кислота : олефин выделенные из реакционной среды октены на 97—99% состояли из исходного изомера. Если же создать избыток кислоты, интенсивно образуются продукты цис-транс- и структурной изомеризации октенов.

кую изомеризацию , но при дегидратации бутанола-1 над ZnO при 360—450 °С изомеризации не происходило — получали главным образом бутен-1, а из бутанола-2 при 340—415°С — бутены-2, т. е. спирты и вода ингибируют изомеризующее действие ZnO. MgO активно перемещает двойную связь, и на этом основан метод выделения изобутена из его смесей с бутеном-1 . СиО , ThO2 и Сг2О3 были использованы для изомеризации различных гексенов при 150—300 °С; эти катализаторы активны и в изомеризации бутена-1 в бутены-2. В интервале 250—260 °С из бу-тена-1 получается 78—84% бутенов-2, причем отношение цис-/транс- меньше единицы. В присутствии Сг2Оз из 2-метилпен-тена-2 наряду с олефинами образуются бензол .и насыщенные углеводороды. V2O3, СгО2 и МоО3 в интервале 250—450 °С катализируют только перемещение двойной связи в олефинах €4—С8, но не скелетную изомеризацию .

водить реакцию изомеризации в «кинетическом режиме», т. е. с возможностью контроля состава реакционной смеси в различные моменты опыта. Кроме того, применение в качестве катализатора раствора позволило добиться полной гомогенности реакционной смеси. Все это дало возможность, помимо определения относительных констант скоростей изомеризации различных углеводородов, значительно глубже разобраться в механизме сложных изомерных перегруппировок.

Рис. 69. Кинетика образования геж-замещенных циклогексанов при изомеризации различных триметилэтилциклопентанов

Состав продуктов изомеризации различных метилбицикло-нонанов, характерный для «нулевой» степени превращения исходных углеводородов, приведен в табл. 66; относительные константы скорости различных реакций метилбициклоно-нанов — в табл. 67.

ны для 2,2- и 7,7-диметилбициклогептанов. Некоторые сведения об изомерных перегруппировках диметилнорборнанов приведены в табл. 68, где кроме относительных констант скоростей изомеризации этих углеводородов, содержатся также сведения о продуктах реакции, полученных в начальные ее этапы. Эти данные достаточно хорошо отражают механизм и кинетику изомеризации различных диметилбициклогептанов.

Подтверждением предполагаемого механизма реакции служит состав продуктов изомеризации различных метилзамещенных гомологов цнклопентилциклогексана. При этом метальный заместитель, входящий в состав того или иного кольца, оказался своего рода «меткой», указывающей на механизм данной реакции, так как кольцо, которое во время реакции расширяется до семичленного, немедленно изомеризуется с образованием метилциклогексанового фрагмента и с образованием этнлциклогексанового фрагмента при наличии метального заместителя.

Здесь же нам хотелось бы рассмотреть некоторые вопросы кинетики и механизма реакций образования как самих углеводородов ряда адамантана, так и весьма интересных промежуточных соединений, образующихся при изомеризации различных трициклических углеводородов, как мостикового, так и конденсированного типа строения.

Несмотря на значительную общность химизма и технологии изомеризации различных углеводородов, имеется все же существенная разница в целях и показателях между процессом изомеризации бутана, с одной стороны, и методами изомеризации пентана и гексана — с другой.

Эта реакция промотируется обеими функциями катализаторов риформинга, т. е. гидрирующей и кислотной. Это означает, что в данном случае применим ионный механизм, предложенный для реакций крекинга ; но здесь крекинг сопровождается мгновенным насыщением осколков, ведущим к образованию парафиновых углеводородов. Следовательно, при реакциях гидрокрекинга может и фактически протекает скелетная перегруппировка. Например, было показано , что в качестве основных продуктов гидрокрекинга н-геп-тана образуются пропан и изобутан наряду с меньшими количествами других продуктов и, разумеется, сравнительно глубокой изомеризацией исходного н-гептана. Работы по изучению изомеризации различных парафиновых углеводородов на никель-алюмосиликатном катализаторе обнаружили высокую степень превращения в низкокипящие парафиновые углеводороды наряду с изомеризацией в изомеры разветвленного строения. Например, к-октан при 380°, давлении 25 am, объемной скорости 1 час"1 и молярном отношении водород : углеводород 4 : 1 почти полностью превращается в продукт, состоящий главным образом из пропана, изо- и н-пентана и смешанных бутанов. При более низкой температуре наблюдается ослабление реакции крекинга и более глубокая изомеризация в изомерные октаны. Следует отметить, что состав ! и метод приготовления катализатора оказывают, сильное влияние на протекание реакции гидрокрекинга; этим путем можно достигнуть образования более крупных осколков. Если гидрирующая активность катализатора значительно преобладает над его кислотной активностью, то протекает реакция деметилирования, которая представляет особый случай гидрокре-

В зависимости от природы носителя и способа его приготовления различается механизм действия и активность катализатора в реакции изомеризации парафиновых углеводородов. Алюмоплатиновые катализаторы, промотированные фтором, позволяют осуществлять процесс при 360—420 °С и называются высокотемпературными; металлцеолитные, на которых процесс идет при 260—400 °С, в зависимости от типа применяемого цеолита, называются среднетемпературными; на алюмоплатино-вых катализаторах, промотированных хлором, температура процесса изомеризации составляет 100—200 °С, такие катализаторы принято называть низкотемпературными.

Дальнейшее повышение содержания МТБЭ в составе бензина до 11% повлечет за собой повышение себестоимости бензина, однако даст максимальную экономию нефтяных ресурсов, которая будет наиболее значительной для бензина, аналогичного по составу образцу 9, содержащему 28% изомеризата с октановым числом 78,5, выход которого в процессе изомеризации составляет 98%.

Схема станции централизованного отстоя конденсата приведена на рис. V. 8. Время отстоя конденсата с газовых установок и установок по переработке легких нефтепродуктов составляет 2—3 ч, с установок топливно-масляного профиля — 5—8 ч.

Изомеризация н-парафинов идет с небольшим выделением тепла. Энергия активации изомеризации составляет около 84 кДж/моль , и, по-видимому, процесс протекает во внутридиффузионной области i. Для реакций изомеризации значение катализаторов особенно велико, так как с понижением температуры в продуктах реакции увеличивается равновесное содержание изомеров разветвленного строения. При низких температурах снижается интенсивность нежелательных побочных реакций. Поэтому важнейшее требование к изомеризующим катализаторам — достижение оптимальных скоростей реакции при минимальной температуре. Для предотвращения отложения кокса изомеризацию проводят под давлением в среде водорода.

Объемная скорость подачи сырья при изомеризации составляет . Увеличение объемной скорости приводит к уменьшению выхода изомеров и увеличению рециркуля-та- возврата непрореагировавшего н-пентана в процессе. Как уменьшение, так и увеличение объемной скорости приводит к ухудшению эксплуатационных показателей получаемых продуктов.

В настоящее время ужесточены требования к упругости паровтоварных бензинов в целях снижения их летучести и отрицательного экологического воздействия. В связи с этим изопентаны и изогексаны являются желательными составляющими высокооктановых автобензинов. В отечественной нефтепереработке, однако, до настоящего времени процесс изомеризации развит весьма слабо. Имеются лишь две установки изомеризации: одна на Ново-Ярославском НПЗ и одна на Киришском НПЗ , которая реконструирована подпроцесс изоселек-тоформинг. В то же время в мировой практике суммарная мощность процессов изомеризации составляет более 50 млн.т изомеризатов в год. Около 30 установок изомеризации будут вводиться в эксплуатацию в ближайшие годы. Основными лицензиарами процесса изомеризации на мировом рынке технологий выступают фирмы LJOP, Французе кий институт нефти , British Petroleum , Shell, Kellog. Сырьем изомеризации служат легкие бензиновые фракции прямой гонки, бензины — рафинаты после экстракции ароматики, бензины риформинга и гидрокрекинга, фракции С5-С6 и С.-С7 газовых конденсатов или другого сырья.

Уровень развития каталитического рифор-минга прямогонных и гидроочищенных вторичных бензинов составляет 13,5% в Западной Европе и более 20% к первичной переработке нефти в США, широко применяются реакторы с непрерывной регенерацией полиметаллических катализаторов. Наряду с процессами каталитического рифор-минга широко развиты процессы алкилиро-вания, производства высокооктановых кислородсодержащих компонентов, изомеризации, изоселектоформинга. Уровень развития процессов апкилирования и изомеризации составляет 4,6% и 9,0% к первичной переработке нефти в регионе Западной Европы и в США соответственно, создан процесс алкилирования на твердых катализаторах в реакторе соответствующей конструкции.

Суммарная доля развития процесса алкилирования и изомеризации составляет менее 0,5% к мощности первичной переработки, в процессе алкилирования используется только серная кислота, необходим переход на процесс нового поколения с твердым катализатором.

мы оптимальная температура изомеризации составляет 125°С.

Сложные эфиры фенолов труднее ацилируются кислотами в присутствии фтористого бора. В условиях, при которых легко происходит аци-лирование, они способны подвергаться изомеризации, известной в литературе как перегруппировка Фриса с образованием оксифенилалкилкето-нов, Особенно легко такая изомеризация протекает в присутствии растворителей, причем ацильный остаток направляется главным образом в пара-положение. При нагревании, например, борфторида фенилацетата в течение 7 час. до 70—73° с BF3 • 02 получается /г-оксиацетофонон с выходом 51,5%. В нитробензоле эта же реакция проходит с образованием ге-оксиацетофенона с выходом 52,7%, а в бор-фторидуксусной кислоте за это же время выход продукта изомеризации составляет 89,5% .

получения высококачественных компонентов реактивного топлива, так как содержание ароматики в них лишь на 2—5% превышает допустимое, а невысокое содержание серы в сырье создает благоприятные условия для работы катализатора изокрекинга, температура застывания превышает допустимую всего на 5—9°, а содержание нормальных парафинов составляет около 13 вес. %.