Главная -> Словарь

Изомеризации углеродного

Температура. С повышением температуры скорость реакции изомеризации возрастает до ограничиваемого равновесием предела. Дальнейшее повышение температуры приводит лишь к усилению реакций гидрокрекинга с образованием легких газов. При этом возрастает расход водорода, а выход изомеров снижается.

Результаты опытов по влиянию парциальных давлений н-пентана и водорода на скорость изомеризации показали, что при увеличении парциального давления водорода от 0,1 до 0,3 МПа скорость реакции изомеризации возрастает, дальнейшее увеличение давления водорода приводит к снижению скорости реакции. Увеличение скорости в области давлений до 0,3 МПа авторы объясняют подавлением побочных реакций крекинга и гидрокрекинга, которые ведут к отложению кокса на поверхности катализатора и снижают его активность. Скорость реакции изомеризации увеличивается пропорционально давлению н-пентана от 0,2 до 0,6 МПа при парциальном давлении водорода 2,3 МПа ;

Более точные данные получены с использованием спектрального анализа при изучении превращений цис- и гракобутенов в изотермическом реакторе периодического действия. Результаты некоторых опытов приведены в табл. 12. Из данных таблицы видно, что уже при 390 °С скорость изомеризации становится заметной: даже при невысокой концентрации исходного цыс-бутена-2 через »2000 мин образуется до 10% ту?анс-изомера. При повышении температуры и концентрации исходного вещества скорость изомеризации возрастает, и, например, при 27 кПа и 443 °С 10%-ная степень превращения 1^«с-бутена-2 в транс-бутен достигается приблизительно за 100 мин, а при давлении 54 кПа и той же температуре примерно за 75 мин.

Так, гексен-1 при т. кип. и добавлении 0,5% Fe5 образует равновесную смесь изомеров за 2 — 4 ч, а г{ыс-гексен-2 в тех же условиях превращается только на 12%. Вместе с тем в продуктах изомеризации гексена-1 содержится значительное количество гексенов-3. Это означает, что р-олефины, образовавшиеся при взаимодействии .а-олефина с катализатором и находящиеся в его координационной сфере, легко превращаются в у-олефины. Следовательно, именно скорость образования комплекса с катализатором тормозит общую скорость изомеризации р- и у-олефинов. При увеличении концентрации Fe5 от 0,1 до 1% скорость изомеризации возрастает; дальнейший рост концентрации Fes оказывает неблагоприятное действие.

Наиболее активными углеводородами в условиях контакта с алюмосиликатным катализатором являются непредельные. Полимеризация олефинов начинается при комнатной температуре; с повышением температуры возникает обратимая реакция полимеризации — деполимеризации, равновесие которой при температурах промышленного процесса сдвигается в сторону разложения. Весьма характерны для непредельных углеводородов в присутствии катализатора реакции изомеризации как двойной связи, так и самой молекулы, причем скорость изомеризации возрастает с увеличением молекулярного веса углеводорода ***.

Основной реакцией высококипящих парафиновых углеводородов в условиях гидрокрекинга над бифункциональными катализаторами является изомеризация, протекающая наиболее интенсивно при 430—440 °С. Основное количество углеводородов изостроения сосредоточено во фракциях изомеризата, выкипающих в тех же пределах, что и исходные углеводороды. Следует учитывать, что реакции изомеризации и расщепления парафиновых углеводородов протекают без увеличения объема, т. е. давление не влияет на •термодинамическое равновесие в процессе. Работами советских и зарубежных ученых установлено, что при атмосферном давлении водорода реакции изомеризации парафиновых углеводородов идут с малой скоростью, а в среде азота полностью подавляются. С повышением давления водорода скорость реакций расщепления и изомеризации возрастает. Дальнейшее увеличение давления тормозит ход этих реакций, причем более интенсивно — реакции изомеризации. Таким образом, для парафинистого сырья первостепенное значение приобретает изомеризация парафиновых углеводородов, а реакции гидрирования и гидрокрекинга второстепенны.

Температура. Термодинамически реакция изомеризации является низкотемпературной. Низкие температуры способствуют образованию более разветвленных изомеров и, следовательно, получению более высокооктановых бензинов. Однако с повышением температуры интенсивность изомеризации возрастает, но до определенного предела. Дальнейшее ее повышение приводит к усилению гидрокрекинга, требующего увеличения расхода водорода. Так, с повышением температуры изомеризации н-пентана от 350 до 375°С выход изопентана возрастает более, чем в 1,5 раза. Но дальнейшее повышение температуры до 400°С приводит к интенсификации гидрокрекинга и снижению выхода изопентана.

Температура. С повышением температуры скорость реакции изомеризации возрастает до ограничиваемого равновесием предела. Дальнейшее повышение температуры приводит лишь к усиле-

Изомеризация алканов протекает по карбкатионному механизму с образованием малоразветвленных изомеров, наиболее термодинамически стабильных в условиях риформинга. Скорость изомеризации возрастает с увеличением молекулярной массы алкана.

Температура. С повышением температуры скорость реакции изомеризации возрастает до ограничиваемого равновесием предела. Дальнейшее повышение температуры приводит лишь к усилению реакций гидрокрекинга с образованием легких газов. При этом возрастает расход водорода, а выход изомеров снижается.

Изомеризация алканов протекает по карбкатионному механизму с образованием малоразветвленных изомеров, наиболее термодинамически стабильных в условиях риформинга. Скорость изомеризации возрастает с увеличением молекулярной массы алкана.

Число углеродных Число изомерных продуктов дизамещения углеводородов Число изомерных продуктов дизамещения парафинов с учетом изомеризации углеродного скелета

Более направленно Сб-дегидроциклизация протекает в присутствии Pt/C, особенно если наиболее длинная углеродная цепочка исходного алкана состоит только из пяти С-атомов. Показано , что на Pt/C во всех случаях образовывались именно те циклопентано-вые углеводороды, которые и должны были получиться без изомеризации углеродного скелета. В виде вторичной реакции обычно во всех случаях наблюдалась незначительная дегидроизомеризация алкил- и

Поскольку реакции изомеризации углеродного скелета протекают по ионным механизмам и концентрация изоалканов часто

исходного углеводорода) образуется смесь изомерных нитропара-финов, причем изомеризации углеродного скелета не происходит:

т. е. происходит 1,2-изомеризация. Перенос метиланиона приводит к изомеризации углеродного скелета молекулы парафинового углеводорода:

двойной связи и изомеризации углеродного скелета. Типичными катализаторами этой группы являются серная кислота, алюмосиликат, BF3 в сочетании с А12О3. Изомеризация алкенов осуществляется как в жидкой фазе при низких температурах, так и в газовой фазе при высоких. Проведение реакций изомеризации в жестких условиях часто сопровождается крекингом, структурными изменениями и полимеризацией.

2) не катализировать реакций крекинга и изомеризации углеродного скелета;

При гомогенном термическом крекинге изомеризация углеродного скелета почти не имеет места. Так, Шульце не наблюдал изомеризации н.-бутана и изобутана при термическом крекинге их. При термическом крекинге н.-октана содержание изопарафинов не превышало 10% от общего количества вновь образовавшихся парафинов . Поэтому для значительной изомеризации углеродного скелета парафинов и" олефинов необходимо применение катализаторов.

Детонационную стойкость моторных топлин, состоящих из парафинов нормального строения, можно улучшить двояким способом: во-первых, ввести в молекулу углеводорода двойную олефиновую связь, и, во-вторых, увеличить степень изомеризации углеродного скелета парафина. Чем больше степень изомеризации парафина, тем большей детонационной стойкостью он обладает. Особенно благоприятно действует присутствие в молекуле парафинового углеводорода четвертичного атома углерода.

При характерной для всех испытанных сульфидных катализаторов слабой активности в реакции изомеризации углеродного скелета олефиновых углеводородов наблюдается довольно заметное различие в их способности активировать перемещение двойной связи.

к равновесному. Последнее обстоятельство объясняется, по всей вероятности, протеканием реакций изомеризации углеродного скелета гексенов .