Главная -> Словарь

Изомеризации увеличивается

Исходное сырье должно содержать как можно меньше углеводородов €4 и С?. В тех условиях, которые необходимы для проведения изомеризации углеводородов СБ и Се, н-бутан практически не изомери-зуется, а гептан подвергается сильному пиролизу, продукты которого в большой степени понижают активность и срок службы катализатора. Большей частью сырьем для этого процесса служат головные фракции-бензина прямой гонки. Схема установки изомеризации изображена на • рис. 98 . Само собой разумеется, что на этой установке можно также изомеризовать чистые пентан и гексан порознь.

Весьма перспективными в нефтепереработке являются процессы изомеризации легких парафиновых углеводородов нормального строения и ароматических углеводородов фракции Cg. Изомеризация н-бутана в изобутан увеличивает ресурсы сырья процесса алкилирования изобутана олефинами, а изомеризация углеводородов С5—С6 используется для получения высокооктановых компонентов бензинов АИ-93 и АИ-98. Сырьем для процесса изомеризации углеводородов С5—С6 являются легкие бензитшвые фракции н. к. —62 или н. к. — 70 °С . В первом случае используется высокотемпературная изомеризация и во втором — низкотемпературная изомеризация.

Высокая эффективность процессов изомеризации заключается в том, что в качестве сырья используются низкооктановые компоненты нефти — фракции н.к. — 62 °С и рафинаты каталитического риформинга, содержащие в основном н —пентаны и н — г«!ксаны. Это сырье изомеризуется в среде водорода в присутствии бифункциональных катализаторов. Высокие детонационная стойкость и испаряемость продуктов изомеризации углеводородов С5 и С6 обус — ловливают их исключительную ценность в качестве низкокипящих высокооктановых компонентов неэтилированных автобензинов.

В соответствии с этим при обсуждении механизма скелетной изомеризации углеводородов на ряде металлических катализаторов был сделан вывод , что реакция протекает более быстро в тех случаях, когда структура реагирующей молекулы такова, что возможно образование промежуточного соединения с пятичленным кольцом. Реакция по такому механизму протекает толь-

Удобный метод изомеризации углеводородов в присутствии серной кислоты заключается в простом эффективном перемешивании двух жидких фаз в течение требуемого времени при обычном давлении.- Применяется довольно узкая температурная область — большинство работ проводилось при температурах от 0 до 60°.

Поэтому исследование равновесий реакций изомеризации углеводородов представляет большой практический интерес.

В 1940 г. и позже появилась в печати серия более точных работ расчетного характера, в которых содержатся данные о свободных энергиях многих углеводородов, позволяющие определить равновесные соотношения между изомерами при реакциях изомеризации углеводородов .

разом при изучении, представителей этих рядов с числом углеродных атомов до 8),' для установления термического порога диссоциации и изомеризации углеводородов различной структуры и молекулярного веса, как необходимой предпосылки рационального управления ре-форминг-крэкингом и решения ряда основных задач крекинг-промышленности вообще, для решения важнейших проблем очистки и анализа J различных видов моторного топлива и т. д. необходимо про-. должать систематические и планомерные* работы по синтезу и изучению свойств изомеров высших парафиновых и олефиговых углеводородов .

Мы) ограничимся здесь главным образом реакциями полимеризации углеводородов. Реакции дегидрогенизации и .диссоциации будут изложены отдельно в главах/ посвященных термическим реакциям углеводородов в отсутствии и в присутствии катализаторов. Далее, весьма интересные явления изомеризации углеводородов не могут нами рассматриваться *в особой главе за недостатком места, а также вви^ду их меньшего значения с практической точки зрения 4 Мы! ограничимся тем, что укажем на перегруппировки, имеющие место при протекании различных реакций .

процессы риформинга бензиновых фракций и процессы получения высокооктановых компонентов в результате алкилирования и изомеризации углеводородов. Однако в этих процессах не только не повысился выход бензина на нефть, но он даже несколько снизился. Затраты на такие процессы в нефтеперерабатывающей промышленности должны окупаться экономией средств у потребителей за счет применения более высокооктановых бензинов.

Наиболее часто используемые химическая схема и математическое описание каталитического риформинга на платиновом катализаторе были приведены на стр. 114. Эти данные позволяют определять теплоты процесса, проводить оптимизационные расчеты при управлении. Вместе с тем исследования последних лет ! уточняют и дополняют схему превращений при платформинге. В этой схеме не учитывали изомеризации углеводородов и пр.чмой ароматизации парафинов. Однако показано, что в условиях платформинга парафины циклизуются преимущественно в пя-тичленные нафтеновые и ароматические углеводороды. Вклад реакции GS — циклизации определяется строением исходного углеводорода. Так, при риформинге 2,4-диметилпентана образуется до 18,6% пятичленных нафтенов, в то время как при риформинге н-гептана— не более 13% .

Влияние водорода. О применении водорода под давлением для подавления побочных реакций при изомеризации w-пентана сообщалось различными исследователями . В контрольных опытах, в которых w-пентан нагревался с хлористым алюминием под давлением азота, в результате побочных реакций большая часть пентана превращалась в бутаны, гексаны и более высококипящие алканы, а катализатор — в вязкую красную жидкость . Как побочные реакции, так и изомеризация почти полностью подавлялись при применении вместо азота водорода при начальном давлении 100 am и температуре 125°. Пеложительное влияние на реакцию изомеризации оказывало введение в водород некоторого количества хлористого водорода. Степень изомеризации увеличивается с повышением содержания хлористого водорода. Хорошие выходы изопентана были получены также при добавке к реагентам вместо хлористого водорода небольшого количества воды или когда в качестве катализатора применялся технический хлористый алюминий, содержащий от 15 до 20% несублимированного вещества, даже без добавок хлористого водорода.

Результаты опытов по влиянию парциальных давлений н-пентана и водорода на скорость изомеризации показали, что при увеличении парциального давления водорода от 0,1 до 0,3 МПа скорость реакции изомеризации возрастает, дальнейшее увеличение давления водорода приводит к снижению скорости реакции. Увеличение скорости в области давлений до 0,3 МПа авторы объясняют подавлением побочных реакций крекинга и гидрокрекинга, которые ведут к отложению кокса на поверхности катализатора и снижают его активность. Скорость реакции изомеризации увеличивается пропорционально давлению н-пентана от 0,2 до 0,6 МПа при парциальном давлении водорода 2,3 МПа ;

скорость изомеризации увеличивается до максимума и затем медленно понижается. При высоких концентрациях олефина скорость снижается до значений, примерно равных наблюдаемым для чистого олефина. Отрицательный эффект высоких концентраций олефина можно частично уменьшить за счет увеличения концентраций ионов зС+.

Исследование механизма изомеризации показало, что эта реакция, очевидно, имеет последовательный характер, т. е. изомеры с двумя и тремя метальными груш ами образуются через стадию образования изомеров с одной метельной группой. Таким образом, при углублении процесса концентра шя высокоразветвленных изомеров в продукте изомеризации увеличивается и тем самым повышается его октановое число.

При направлении процесса на получение только n-ксилола значительно возрастает поток на установку изомеризации: количество маточного раствора — сырья изомеризации — увеличивается в 2,5 раза. В связи с этим образуется больше побочных продуктов реакции и падает выход целевых продуктов. При получении только п-ксилола его выход 86,9 вес. % на исходное сырье, при получении п- и о-ксилола их выход возрастает до 94,0 вес. %.

С повышением температуры и давления при каталитическом риформинге к-алканов выход продуктов гидрокрекинга и изомеризации увеличивается. Парафиновые углеводороды с числом углеродных атомов более 10 дают при риформинге значительные выходы нафталина.

высокомолекулярных парафиновых структур с образованием насыщенных продуктов за счет присоединения водорода к непредельным связям. Изомеризация парафинов протекает через промежуточные образования олефинов. Степень изомеризации увеличивается с повышением мольного отношения водорода к углеродному сырью и до некоторой степени давления водорода.

Алкилирование ксилолов приводит к образованию смеси изомерных изопропилксилолов. При этом состав смеси зависит от природы используемого катализатора. Так, при алкилировании ж-ксилола в присутствии фосфорной кислоты на кизельгуре образуется смесь 60% 1-изопропил-2,4-диметилбензола, 34% 1-изопро-пил-3,5-диметилбензола и 6% 1-изопропил-3,4-диметилбензола. Использование в качестве катализатора хлористого алюминия дает смесь состава: 75—85% 1-изопропил-3,5-диметилбензола и 15— 25% 1-изопропил-2,4-диметилбензола. Таким образом, хлористый ' алюминий вызывает изомеризацию с преимущественным образованием термически наиболее стабильного 1,3,5-изомера. Степень изомеризации увеличивается с повышением температуры алки-лирования. Так, при 0°С получают смесь 28% 1,3,5-изомера и 72% 1,2,4-изомера; при 80°С соотношение этих изомеров равно соответственно 88,5 и 11,5% .

Выход катализата выше при превращении углеводородов с четным числом атомов углерода в молекуле, что вызвано большими скоростями гидрокрекинга. Число крекинга, показывающее, на сколько в среднем осколков распадается молекула в реакции гидрокрекинга, равно 2 для н. гексана и н. октана, но составляет 2,3— 2,7 для н. гептана и н. нонана. В присутствии ароматических углеводородов на платинорениевом катализаторе скорость реакции гидрокрекинга уменьшается, изомеризации увеличивается, а дегидроциклизации не изменяется . На АПК константа скорости ароматизации уменьшается в присутствии ароматических углеводородов .

Аналогичны результаты работы по риформингу н. гексана на платиновом и алюмоплатиновом катализаторах на носителе 7-AI2O3. При сплавлении с алюминием селективность гидрогенолиза на платине уменьшается в 3 раза, в то время как селективность изомеризации увеличивается в 6 раз и селективность ароматизации в 1,5 раза.