Главная -> Словарь

Изомеризацию парафинов

Исследование дейтерообмена в реакциях алкилирования 87 Распределение изотопов дейтерия при алкилировании олефинамн 89 Дейтерообмен при алкилировании спиртами «" Перегруппировки алкилирующих агентов 99 Закономерности изомеризационных превращений 100 Перегруппировки при алкилировании олефинами 102 Перегруппировки при алкилировании спиртами и алкилгалогенидами 105 Изотопные перегруппировки в алкилирующих агентах 112 Внутримолекулярные перегруппировки при алкилировании бензола циклическими спиртами 118 Внутримолекулярное циклоалкилирование и превращение бензоци-кленов 123 Перегруппировки при алкилировании циклопропановыми соединениями 131 Использование полифункциональных алкилирующих агентов 133 Получение алкилбензолов взаимодействием ароматических и парафиновых углеводородов 136 V Влияние условий алкилирования на механизм процесса 138 Роль растворителей 138 Эффект оокатализаторов 143 Роль ион-радикалов в реакции алкилирования 146 Образование побочных продуктов 148 ^ Особенности алкилирования ароматических углеводородов с конденсированными кольцами 153

В алкильной группе этилбензола наличие 1,2-гидридного сдвига с помощью спектров ПМР установить не удалось, но ИК-спектры фиксируют следы дейтерия в а-положении этилбензола. Вероятно, образующиеся при протонировании этил-катионы быстро вступают во взаимодействие с бензольным кольцом, не претерпевая заметных изомеризационных превращений.

Закономерности изомеризационных превращений

Теоретические основы изомеризационных превращений, позволяющие объяснить внутримолекулярные и скелетные перегруппировки, были разработаны в 1932 г. Ф. Уитмором.

При алкилировании бензола н-бутилхлоридом в присутствии катализатора А1С13 соотношение получающихся н-бутил- и вгор-бутилбензолов составляет : при 0°С и : при 80 °С. Вывод о независимости изомеризационных превращений от реакции алкилирования, сделанный на основании изменения соотношений изомеров от температуры, представляется дискуссионным.

Приведенные выше примеры использования меченых атомов позволяют судить о зависимости гидридных внутримолекулярных переносов в атакующих ароматическое кольцо этильных группах. Изучение перегруппировок углеродного скелета возможно при использовании в качестве моделей более сложных структур. Поэтому для изучения механизма изомеризационных превращений, имеющих место в условиях процесса алкилирования при контакте с катализаторами I-bSCU, A1C13 и BF3, в качестве модельных алкилирующих агентов были использованы ациклические и циклические спирты, а также соответствующие им олефины, меченные в фиксированных положениях дейтерием и радиоактивным углеродом 14С . Глубину изомеризационных превращений определяли сравнением удельных радиоактивностей, полученных в результате алкилирования ал-килбензолов и образующихся при их окислении бензойных кислот . На примере изопропилбензола, вгор-бутилбен-зола, фенилциклогексана и 1,1-метилфенилциклргексана, меченных радиоактивным углеродом 14С, установлено, что при контакте с H2SO4 в выбранных условиях изомеризационные превращения этих соединений не имеют места, тогда как при взаимодействии изопропилбензола с А1С13 в условиях реакции алкилирования образуется до 5% н-пропилбензола. Следовательно, в

Ранее было установлено, что к-пропилбензол в условиях процесса Фриделя — Крафтса перегруппировывается в изопропил-бензол на 3—5%. Эти данные позволяют считать, что наблюдаемая глубокая перегруппировка алкильной группы происходит до присоединения алкильной группы к ароматическому ядру. Использование в качестве растворителей н-гексана, циклогекса-на, циклооктана, нитрометана, нитробензола и о-дихлорбензола привело к значительному изменению соотношений к- и изопро-пилбензолов, полученных при алкилировании бензола пропанолом-1 в присутствии AlClg при 60 °С и дало возможность значительно глубже понять сущность механизма изомеризационных превращений алкильной группы .

В первых работах по изучению изомеризационных превращений ароматических углеводородов было высказано мнение, что изомеризация алкилбензолов не является самостоятельным процессом, а обусловлена комбинацией реакций деалкилирования и алкилирования. Однако, на основании исследований Хейзе и Толя было установлено, что изомеризация метильных групп — реакция самостоятельная, практически не зависящая от их межмолекулярного переноса, протекающего значительно медленнее. Исследования многих ученых позволили выяснить количественные закономерности изомеризационных превращений метилбен-золов и сделать вывод о внутримолекулярном ступенчатом сдвиге метильных групп. Кинетические исследования были подтверждены экспериментами с мечеными атомами. Было показано, что при контакте с А1Вг3-НВг миграция метильной группы в толуоле-протекает в результате 1,2-перемещения вдоль ароматического цикла с энергией активации, равной 91,6 кДж/моль.

Механизм изомеризационных превращений ароматических соединений, имеющих алкильные заместители, состоящие из двух и более атомов углерода, осложнен из-за совокупности внутри-и межмолекулярных перегруппировок. В соответствии с этим изомеризацию подобных углеводородов целесообразнее рассмот-

Следует отметить, что направленность изомеризационных превращений обусловлена ограничением степени свободы О*—Ср-связи в полиметиленовом цикле и- конформационными условиями.

Механизм изомеризационных превращений индановых углеводородов в условиях процесса алкилирования был изучен на примерах 1- и 2-этилинданов, содержащих радиоактивный углерод 14С в а-положении этильной группы,-а также превращение 1-бензилиндана, содержащего радиоуглерод 14С в а-положении бензильной группы, при контакте с хлоридом алюминия f!99— 201))).

Различные специально приготовленные катализаторы, содержащие гидрирующий компонент и отложенные на некоторых окисях или смесях окисей, избирательно катализируют изомеризацию парафинов в определенных пределах температур и при применении водорода под давлением. Как и для катализаторов типа галоидных солей алюминия и серной кислоты, кислотность катализатора является необходимым условием.

влияние — на изомеризацию парафинов 17—19, 44—45

1 Для ознакомления с другими теориями, объясняющими изомеризацию парафинов, см. .

Серная кислота вызывает селективную изомеризацию парафинов. Нормальные парафины и парафины, содержащие четвертичные углеродные атомы, не изомеризуются ; только изопара-фины подвергаются воздействию и только изопарафины образуются в процессе реакции . Метил легко перемещается вдоль парафиновой цепочки, следовательно, других изменений в боковой цепи меньше. Концентрация серной кислоты является определяющим параметром; скорости реакции показывают крутой максимум при концентрации кислоты 99,8% и, по всей вероят-

Хлористый алюминий легко растворим в ряде органических растворителей, и такие растворы обычно обладают в различной степени каталитическими свойствами. Растворы соли в нитро-алканах эффективны в промотировании алкилирования изопара-финов и ароматики олефинами, но оказывают слабое влияние на изомеризацию парафинов. Они показывают только сдерживающие действия по отношению к нафтенам . Однако растворы хлористого алюминия в простых и сложных эфирах, ацетоне, бензофеноне, нитробензоле и двуокиси серы, особенно концентрированные растворы, содержащие молярный излишек растворенного вещества, являются сильными катализаторами и для алкилирования и для изомеризации парафинов .

Молекулярный водород по существу инертен при крекинге углеводородов над алюмосиликатным катализатором, который, в свою очередь, в очень малой степени вызывает изомеризацию парафинов. Когда же к алюмосиликатному добавлен или нанесен на него катализатор гидрирования-дегидрирования и в систему Подается водород, каталитический комплекс становится бифункциональным и происходят глубокие превращения. Прямые цепи

Превращение нормальных парафинов в изопарафипы термодинамически возможно при низких температурах, но скорость этой реаьции в отсутствие катализаторов ничтожна . В присутствии таких катализаторов, как хлористый алюминии с промоторами, изомеризацию парафинов можно осуществлять при температурах даже более низких, чем комнатная. Молдавский с сотрудникам 1 ЦЗ))) изучал в присутствии катализатора изомеризацию

Промышленные процессы изомеризации осуществляются в зависимости от типа катализатора при температурах 0—480 °С, давлении 1,4—10,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1—6 ч-1. В качестве катализаторов изомеризации применяют катализаторы Фриделя — Крафтса, бифункциональные и цеолитсодержащие катализаторы с благородными и редкими металлами , а также комплексные катализаторы — сочетания последних с катализаторами Фриделя — Крафтса. Изомеризацию с использованием катализаторов Фриделя—Крафтса можно осуществлять при 2 МПа и 40—120 °С и даже при 24—50 °С. В присутствии таких катализаторов, как хлористый алюминий с промоторами, изомеризацию парафинов можно осуществлять при температурах ниже комнатной. Последние исследования показали, что изомеризация парафиновых углеводородов в присутствии хлористого алюминия значительно ускоряется при наличии в реакционной смеси следов олефина.

Изложенные экспериментальные данные работы Эглоффа и соавторов дают возможность сделать весьма важные в практическом отношении выводы. Алюмосиликатовый катализатор оказывает двоякое действие: во-первых, он вызывает изомеризацию парафинов и олефинов, во-вторых, он направляет разрыв С—С связей и уменьшает •степень дробления молекулы при крекинге.

отрыв гидрид иона или протонирование сильнокислотной группой. Следы олефинов, которые легко протонируются с образованием ионов карбония, заметно ускоряют изомеризацию парафинов: