Главная -> Словарь

Изомеризующей активности

ко в присутствии Н2; замыкание и раскрытие кольца происходит через полугидрированный, а не олефинопо-добный промежуточный продукт. Из изученных 11 металлов только Pt, Pd, Ir и Rh обладают изомеризующей активностью, что связывается с кристаллической структурой и постоянной решетки металлов.

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров: до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С — Брен-стеда. В серии работ, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов . На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного типа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильные группы оксида алюминия и, возможно, часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа активных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена, и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность, являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову , оксид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой

комплекса ионным обменом катализатор обладал максимальной изомеризующей активностью, наибольшая гидрирующая активность была установлена у катализатора, полученного пропиткой цеолита Y из раствора хлорида палладия . Промышленные металлцеолит-ные катализаторы содержат 0,4—1% платины или палладия, что обеспечивает наряду с нужной активностью и селективностью высокую

Влияние количества и природы металла. Активность катализатора низкотемпературной изомеризации уменьшается в зависимости от природы металла следующим образом: PtPdRhIr . Таким образом, наиболее активным металлическим компонентом катализатора является платина. Увеличение содержания платины по-разному влияет на активность катализатора на основе у- и т?-оксида алюминия. Известно, что т?-ок-сид алюминия после хлорирования обладает изомеризующей активностью, однако она быстро снижается во времени. Введение в т?-оксид алюминия 0,1-1% Pt приводит к некоторому снижению изомеризующей активности , однако обеспечивает стабильную работу катализатора. Высокая стабильность была достигнута при массовой доле платины 0,4-0,6% .

Сравнение двух методов модифицирования алюмоплатиновых катализаторов хлором позволяет считать более технологичным метод обработки катализатора хлорорганическими соединениями в реакторах установки изомеризации. Данный метод позволяет получать катализатор, обладающий высокой изомеризующей активностью, селективностью и стабильностью. Использование четыреххлористого углерода - неагрессивного соединения - дает возможность осуществлять хлорирование непосредственно в реакторе установки изомеризации, т. е. .отказаться от транспортировки и перегрузки легко отравляющегося влагой хлорированного катализатора. В случае снижения активности катализатора после длительной эксплуатации или случайного отравления он может быть подвергнут регенерации и хлорированию непосредственно в реакторе.

Во всех опубликованных обзорах отмечается, что каталитически активными являются соединения, способные к образованию я-, п-аллильных и реже а-комплексов с олефинами , причем изомеризующей активностью обладают обычна я-комплексы металлов с олефинами. Для некоторых случаев эти л-комплексы выделены из реакционной среды , а во многих работах об их каталитической активности судили по резуль-татам кинетических и спектральных измерений. В связи с этим изучение каталитической активности комплексов металлов удобнс начать с рассмотрения их строения.

Из полученных данных следует, что изомеризующей активностью обладают и кислотные и щелочные центры поверхности силикагеля. Однако они действуют не одновременно, как предполагалось ранее. На техническом силикагеле изомеризация объясняется наличием относительно сильных кислотных центров; только после их отравления щелочью катализатор перестает изомеризо-вать двойную связь, хотя он и обладает при этом небольшой остаточной кислотностью. Введение в катализатор избытка щелочи, очевидно, вызывает появление свободных и относительно сильных щелочных центров, что- вновь сообщает катализатору изомеризую-щую активность.

Для достижения необходимых химических превращений сырья требуются катализаторы, обладающие гидрирующей, расщепляющей и изомеризующей активностью. Их получают нанесением гид-

Для достижения необходимых химических превращений сырья требуются катализаторы, обладающие гидрирующей, расщепляющей и изомеризующей активностью. Их получают нанесением гид-

В присутствии катализаторов, обладающих высокой расщепляющей активностью и не обладающих изомеризующей активностью, при невысоком давлении водорода или без избыточного давления разрыв связи, примыкающей к бензольному кольцу, происходит редко, гидрогенолизу подвергаются менее дрочные связи в гидрированном кольце:

Таким образом, показано, что имеется определенная связь между изомеризующей активностью сульфида молибдена и количеством нестехиометрической серы. Так как даже после длительного восстановления водородом катализаторы все же содержат небольшое количество нестехиометрической серы, напрашивается предположение, что эта неудаляемая восстановлением избыточная сера не механически увлечена в процессе приготовления катализатора и не физически адсорбирована на поверхности катализатора, как большая, легко удаляемая часть нестехиометрической серы, а удерживается более прочными силами.

Увеличение изомеризующей активности оксида алюминия при введении фтора связано с повышением его кислотности, о чем свидетельствуют результаты исследования образцов оксида алюминия, промотированных

Увеличение содержания фтора в катализаторе наряду с повышением изомеризующей активности приводило и к возрастанию селективности, что выражалось в уменьшении выхода продуктов распада при равной глубине изомеризации . Увеличение селектив-

Увеличение содержания платины и палладия в катализаторе на основе оксида алюминия, промотированного фтором, от 0,1 до 1% приводит к некоторому снижению изомеризующей активности катализатора, однако данные по стабильности катализатора указывают на необходимость сохранять массовую долю платины в катализаторе не менее 0,6% . Платину можно ввести в состав носителя на различных стадиях

Максимум изомеризующей активности достигается у образцов с минимальным содержанием натрия, полученных путем сочетания кислотной обработки и обмена с аммонийными солями. Что касается влияния степени деалюминирования на изомеризующую активность алюмоплатино-вого катализатора, то, рассматривая зависимость глубины изомеризации о-ксилола и н-пентана при изменении мольного отношения Si02 : А1203 в пределах от 13,0 до 28.6 , можно видеть, что максимум изомеризуюшей активности соответствует мольному отношению SiO: : АЬ О, — 16-ь 18. Впоследствии это было подтверждено и в работах других авторов . Таким образом, наиболее активным металлическим компонентом катализатора является платина. Увеличение содержания платины по-разному влияет на активность катализатора на основе у- и т?-оксида алюминия. Известно, что т?-ок-сид алюминия после хлорирования обладает изомеризующей активностью, однако она быстро снижается во времени. Введение в т?-оксид алюминия 0,1-1% Pt приводит к некоторому снижению изомеризующей активности , однако обеспечивает стабильную работу катализатора. Высокая стабильность была достигнута при массовой доле платины 0,4-0,6% .

В настоящее время в соответствии с общей тенденцией к модифицированию катализаторов , имеющей место в гетерогенном катализе, появляются патенты, в которых наряду с платиной или палладием катализатор низкотемпературной изомеризации содержит 0,01-2% родия и 0,01-5% олова: в других композициях в качестве промоторов использовали рений, германий, иридий, марганец, серу. Катализаторы подобного типа запатентованы в СССР. Следует отметить, что в данном процессе модифицированные катализаторы практически не отличаются по изомеризующей активности и стабильности от алюмоплатинового катализатора, не содержащего промоторов .

Изучение влияния серы, проведенное в процессе изомеризации н-пентана на промышленных установках , позволило установить изменение селективности протекания процесса и стабильность работы катализатора ИП-62 в зависимости от содержания сероводорода в циркулирующем водородсодержащем газе . С увеличением содержания серы в сырье и соответственно сероводорода в циркулирующем газе ухудшается селективность протекания процесса и резко уменьшаемся длительность работы катализатора. В реакции изомеризации н-пентана на катализаторе Pt - А12О3 - С1 при 100-150 °С и давлении 3,0 МПа увеличение массовой доли серы в сырье до 0,01% приводит к снижению изомеризующей активности и стабильности катализатора. Удовлетворительные показатели активности и стабильности подобного катализатора могут быть получены лишь при использовании сырья, содержащего не более 10 % серы, что достигается глубоким обессериванием на алюмокобальтмолибденовом катализаторе .

Для изучения действия оксидов углерода на катализатор в течение опыта в смеси с сырьем и водородом вводились СО и С02 до достижения постоянного уровня активности. На рис. 3.11 показан их отравляющий эффект в реакции изомеризации и-пентана при давлении 3,5 МПа. В реакции изомеризации о-ксилола на оксиде алюминия, промотированном фтором, не наблюдалось изменения изомеризующей активности катализатора в присутствии диоксида углерода. В связи с этим отравляющее действие оксидов углерода на изомеризующую активность катализатора