Главная -> Словарь

Изомерные углеводороды

Изомерные превращения алкилароматических углеводородов могут заключаться в миграции заместителей по ароматическому кольцу или в укорочении боковой цепи и введении ее фрагментов в качестве заместителей в кольцо.

24. Матвеева И. А., Соколова И. М., Пехк Т. И., Петров Ал. А. Синтез и изомерные превращения димэтилбициклооктана.— Нефтехимия, 1975, т. 15, с. 17-23.

В настоящей монографии будут рассмотрены лишь особенности механизма и кинетики реакций изомзризации углеводородов, протекающих в гомогенной фазе, при комнатной температуре под воздействием катализаторов кислотного типа. В известной степени это суживает рамки рассматриваемого вопроса, однако выбранные условия способствуют наилучшему выяснению взаимосвязи между строением и реакционной способностью углеводородов. Изомерные превращения углеводородов в гетерогенных условиях при повышенных температурах изложены нами в монографии .

Изомерные превращения насыщенных углеводородов по своему характеру представляют типичные нуклеофильные перегруппировки и имеют в своем механизме много общего с известными

Еще менее исследованы изомерные превращения углеводородов ряда бициклооктана. Известно, что 2-метилзамещен-ный углеводород претерпевает перегруппировку типа Вагнера — Меервейна :

Нами исследовались изомерные превращения различных насыщенных трициклических углеводородов состава СцНц и С1аН2о {28))). При этом обращалось внимание как на общую скорость образования углеводородов ряда адамантана, так и на состав продуктов реакции, получаемый на ранних стадиях образования углеводородов ряда адамантана. Наиболее интересные результаты были получены при изомеризации метилтрициклодеканов,

19. А. Д. Петров. Синтез и изомерные превращения алифатических углеводородов. Изд. АН СССР, стр. 247, 1947.

Описание методов синтеза углеводородов диолефинового и ацетиленового рядов, ввиду их несравненно пока еще более скромной роли в химии моторных топлив по сравнению с углеводородами парафинового, олефинового и ароматического рядов, нами не приводится и мы ограничиваемся лишь характеристикой их антпдетонационных свойств. Некоторые вопросы синтеза этих углеводородов уже были рассмотрены на страницах журнала «Успехи химии , а также в книге «Синтез и изомерные превращения углеводородов . Оценка антидетонационных свойств ацетиленовых углеводородов в октановой шкале была впервые проведена А. Д. Петровым с сотрудниками, которыми для этого был осуществлен синтез ряда одно- и двузамещенных ацетиленовых углеводородов .

92. А. Д. Петров. Синтез и изомерные превращения алифатических углеводородов. Изд. АН СССР, 1947.

исходя из того, что в продуктах окисления последнего им была обнаружена кислота состава СПН2,02 . Весьма вероятно, что А. М. Бутлеров здесь не ошибался, но выделил, благодаря условиям осуществления вышеуказанного окисления, форму, представленную малым процентным содержанием. Уитмор применял в качестве окислителя озон, А. М . Бутлеров же пользовался хромовой смесью. Под воздействием этого резко кислого окислителя могли проходить и изомерные превращения:

Уитмор с сотр. на протяжении многих лет детально изучали изомерные превращения в реакциях полимеризации. В частности, они под действием 80%-ной H2S04 осуществили димеризацию тетраметилэтилена, причем установили, что продукт димеризации на 50% является 2,2,3,5,6-пентаметилгеп-теном-3 и на 25% — 2,2,4,6,6-нентаметилг'ептеном-З .

Парафины, или предельные углеводороды . В молекулы этих углеводородов может входить различное число атомов углерода, соединенных между собой только одинарными связями и образующих открытые цепи. Общая эмпирическая формула этой группы углеводородов С„Н2„+2- Парафины, молекулы которых имеют неразветвленные цепи атомов углерода, носят название нормальных парафинов . Кроме нормальных парафинов, в топливах находятся изомерные углеводороды — изопарафины .

Формула правильно учитывает повышенную склонность к отложению нагара у ароматических углеводородов и малую— у парафиновых ; изомерные углеводороды по сравнению с нормальными имеют меньшую величину нагарного фактора. При увеличении числа атомов углерода в молекуле нагарный фактор возрастает, фиксируется характерный минимум величины Ф„ у ароматических углеводородов при п = 8. Формула отмечает также различия в пределах одного сорта

В бициклических углеводородах возможно существование структурных изомеров двух типов. В первом из них изомерные углеводороды отличаются числом атомов углерода в циклах, т. е. отличаются типом самой бициклической системы. Изомерия второго типа связана с различными вариантами расположения заместителей в кольцах, а также с числом самих заместителей.

Моно- и дикетоны были восстановлены в углеводороды. Смесь углеводородов исследовалась методом равновесной изомеризации. При этом углеводороды, имеющие строение диметилдициклопен-тилов, должны были превратиться в изомерные углеводороды ряда декалина. В то же время трициклические диметилзамещен-ные углеводороды ряда трициклодекана должны были перейти в 1,3-диметиладамантан. Определение последних углеводородов в равновесном изомеризате не составило особых затруднений.

Взгляды Хугеля и Спилкера на роль цикличности как важнейшего фактора, определяющего вязкость углеводородов, позднее были подтверждены и детализированы Лерером , который синтезировал изоамил- и диизоамилантрацены и охарактеризовал их вязкость, а также Ланда , синтезировавшим ряд изопарафнновых углеводородов. Отметим, что свойства, в том числе и вязкостные, определяются не только количеством циклов, входящих в изомерные углеводороды, но также соотношением процентного содержания углеродных атомов в циклах и боковых цепях.

В инфракрасной области полосы поглощения характеризуют не только молекулы в целом, но и отдельные группировки и структурные элементы внутри молекул. Имеют свои характерные полосы с определенными максимумами поглощения такие группы, как — СН3; —СН2, — соединения, имеющие двойную связь, связь С—С и связь С—Н. При помощи инфракрасных спектров можно определить в анализируемом образце изомерные углеводороды и углеводороды различных рядов. Специальные инфракрасные спектрометры применяются в некоторых случаях и для анализа газов.

В присутствии катализатора при нагреве до 450—500° С парафиновые высокомолекулярные углеводороды разлагаются. Образуются легкие предельные и непредельные углеводороды. Происходят реакции изомеризации, образуются изомерные углеводороды— изопентан, изогексан, изогептан, изооктан и другие, которые и повышают октановое число получаемого при каталитическом крекинге бензина. Нафтеновые углеводороды также изменяются в условиях каталитического крекинга — получаются циклоолефины, из которых образуются насыщенные алкилированные нафтены. Происходит также разрыв кольца нафтена, что приводит к образованию газов и продуктов изомеризации. При некоторых реакциях, происходящих с нафтенами, образуются ароматические углеводороды.

При данной молекулярной массе теплота испарения понижается при переходе от углеводородов ацетиленового ряда и бензольной группы к группе щиклопентанов и циклогексанов; наименьшие и приблизительно равные значения теплоты испарения имеют углеводороды парафинового и нафтенового рядов. Разность в величинах теплоты испарения углеводородов этих рядов может достигать 63 «Дж/кг. В любом гомологическом ряду изомерные углеводороды имеют меньшую величину теплоты испарения по сравнению с нормальными; максимальное ее понижение составляет 21 — 42 кДж/кг.

В масс-спектрометре органическое соединение переводится в газообразное состояние, затем подвергается действию электронного удара или сильного электриче-ческого поля, в результате чего удаляется электрон с одной из молекулярных орбиталей и образуется положительно заряженный молекулярный ион. Обладая избыточной энергией, полученной, например, от ударяющего электрона , этот ион распадается на заряженные и нейтральные осколки, первые из которых далее в магнитном анализаторе делятся в зависимости от их массы и далее регистрируются. Массовое число, соответствующее исходному иону и осколочным ионам, является точной и однозначной характеристикой исходной молекулы и ее фрагментов. Образование набора тех или иных осколочных ионов с данной распространенностью однозначно характеризует структуру исходной молекулы, так что даже очень близкие по структуре соединения дают свои неповторимые масс-спектры.

При дайной молекулярной массе теплота испарения понижается при переходе от углеводородов ацетиленового ряда и бензольной группы 'К группе щиклопентанов и циклогексанов; наименьшие и приблизительно равные значения теплоты испарения имеют углеводороды парафинового и нафтенового рядов. Разность в величинах теплоты испарения углеводородов этих рядов может достигать 63 кДж/жг, В любом гомологическом ряду изомерные углеводороды имеют меньшую величину теплоты испарения по сравнению с нормальными; максимальное ее понижение составляет 21—42 кДж/кг.

Чем легче и быстрее окисляются углеводороды, входящие в состав дизельного топлива, тем больше образуется неустойчивых кислородсодержащих веществ, ниже температура воспламенения топлива и короче период задержки воспламенения, устойчивее и лучше работа дизеля. Наиболее склонны к окислению углеводороды парафинового ряда нормального строения. Труднее окисляются нафтеновые и изомерные углеводороды парафинового класса. Наиболее стойки к окислению ароматические углеводороды. Таким образом, те углеводороды , которые не нужны в бензинах, т.к. вызывают детонационное сгорание, наиболее желательны в топливе для быстроходных дизелей. С повышением молекулярной массы устойчивость к окислению уменьшается — период задержки воспламенения сокращается.