Главная -> Словарь

Изомерных превращений

оно ограничено равновесием, существующим при условиях процесса. Данные но равновесию для изомерных парафинов вычислены до октанов включительно, а также для некоторых изомерных нафтенов. Эти вычисления основываются на различиях в тсплотах. сгорания. В некоторых случаях эти различия малы, поэтому бывает трудно вычислить равновесные концентрации с той же точностью, с которой они могут быть определены экспериментально. Однако, за несколькими исключениями, вычисленные и экспериментальные данные хорошо согласуются между собой.

Из всех классов углеводородов, входящих в сбегав автомобильных бензинов, наименьшей детонационной стойкостью обладают нормальные парафиновые углеводороды. С увеличением числа углеродных атомов в цепи нормальных парафиновых углеводородов их детонационная стойкость ухудшается. Переход от нормальной к изомерной структуре всегда сопровождается улучшением антидетонационных свойств парафиновых углеводородов. Но и для изомерных парафинов зависимость сохраняется: с увеличением числа углеродных атомов в прямой цепи молекулы изопарафинового углеводорода его детонационная стойкость уменьшается. Увеличение степени разветвленное™ молекулы, компактное и симметричное расположение метальных групп и приближение их к центру молекулы способствуют повышению детонационной стойкости изопарафиновых углеводородов.

Углеводороды, входящие в состав бензинов, различаются по своей детонационной стойкости. Наименьшей детонационной стойкостью обладают нормальные парафиновые углеводороды. С увеличением числа углеродных атомов в цепи нормальных парафиновых углеводородов их детонационная стойкость ухудшается. Переход от нормальной к изомерной структуре всегда сопровождается улучшением антидетонационных свойств парафиновых углеводородов. Но и для изомерных парафинов с увеличением числа углеродных атомов в прямой цепи молекулы изопарафинового углеводорода его детонационная стойкость уменьшается. Увеличение степени разветвленности молекулы, компактное и симметричное расположение метальных групп и приближение их к центру моле-

Углеводороды, входящие в состав бензинов,различаются по своей детонационной стойкости. Наименьшей детонационной стойкостью обладают нормальные парафиновые углеводороды . С увеличением числа углеродных атомов в цепи нормальных парафиновых углеводородов их детонационная стойкость ухудшается. Переход от нормальной к изомерной структуре всегда сопровождается улучшением янтидетонационных свойств парафиновых углеводородов. Но и для изомерных парафинов с увеличением числа углеродных атомов в прямо;": цепи молекулы парафинового углеводорода его детонационная стойкость уменьшается. Увеличение степени разветвлешгости молекулы, компактное и симметричное расположение метнлънкх групп и приближение их к центру молекулы способствует повышению детона-ционко!: стойкости изопарафиновых углеводородов.

Гидрокрекинг парафинов, з отличие от гидрогёнолиза, — одна из основных реакций каталитического риформинга. В результате гидрокрекинга снижается средняя молекулярная масса парафинов, содержащихся в сырье риформинга, что ведет к повышению октанового числа. Так, при равновесном .содержании изомерных парафинов переход от С„ к Cn_i приводит к повышению октанового числа на 14—15 единиц . С другой стороны, гидрокрекинг сопровождается газообразованием и, следовательно, снижением выхода жидких продуктов риформинга, а значит и уменьшением селективности процесса. Таким образом, скорости гидрокрекинга должны быть ограничены определенными пределами, которые обеспечивают достаточную эффективность каталитического риформинга..

На примере моно- и дизамещенных изомерных парафинов С24 особенно рельефно можно показать влияние количества и положения заместителей в цепи на температуру плавления углеводородов.

Из всех классов углеводородов, входящих в состав автомобильных бензинов, наименьшей детонационной стойкостью обладают нормальные парафиновые углеводороды. С увеличением числа углеродных атомов в цепи нормальных парафиновых углеводородов их детонационная стойкость ухудшается. Переход от нормальной к изомерной структуре всегда сопровождается улучшением антидетонационных свойств парафиновых углеводородов. Но и для изомерных парафинов зависимость сохраняется: с увеличением числа углеродных атомов в прямой цепи молекулы изопарафинового углеводорода его детонационная стойкость уменьшается. Увеличение степени разветвленное™ молекулы, компактное и симметричное расположение метиль-ных групп и приближение их к центру молекулы способствуют повышению детонационной стойкости изопарафиновых углеводородов.

Ла примере моно- н дизамещешшх изомерных парафинов С.,4 особенно рельефно можно показать влияние количества и положения заместителей в цепи на температуру плавления углеводородов.

Начальной стадией реакций, рассматриваемых на рис. 1, является превращение нафтеновых углеводородов в равновесную смесь ароматических углеводородов. Следует отметить, что это превращение дает сравнительно небольшое повышение октанового числа. Этого и следовало ожидать, поскольку октановое число исходных нафтеновых углеводородов несколько превышает среднее значение и, хотя они превращаются в высокооктановые ароматические углеводороды, получаемый продукт содержит весьма низкооктановые парафиновые углеводороды. Вторая рассматриваемая стадия — изомеризация парафиновых углеводородов в равновесную смесь изомеров, при которой нафтеновые углеводороды остаются непревращенными. Эта стадия дает большее повышение октанового числа, чем дегидрирование нафтеновых углеводородов, и больший выход. Третья стадия представляет сочетание обеих реакций, в предположении, что обе они доведены до равновесия. Из рис. 1 видно, что при этих условиях достигается октановое число около 70 при объемном выходе около 93 %. После этой стадии получается смесь, содержащая парафины изостроения, ароматические углеводороды и небольшое количество нафтенов. Следующая стадия — реакция превращения изомерных парафинов в ароматические углеводороды в результате реакции дегидроциклизации, протекающей с различной глубиной. Для каждой точки вычисляют новый углеводородный состав продукта, что позволяет определить соответствующее октановое число этого продукта. Таким путем достигается быстрое повышение октанового числа, сопровождающееся сравнительно небольшим снижением выхода. Исходной точкой для следующей стадии также является смесь изопарафинов, ароматических и небольшого количества нафтеновых углеводородов с октановым числом 70. Но на этот раз вместо реакции дегидроциклизации изомеризованные парафины подвергаются реакции гидрокрекинга с образованием более легких парафинов. Для каждой глубины гидрокрекинга вычисляли состав продуктов и расчетом находили соответствующее этому составу октановое число. На рис. 1 приведены линии, соответствующие различным сочетаниям глубины гидрокрекинга и дегидроциклизации. Очевидно, что повышение октанового числа в результате реакции гидрокрекинга достигается за счет большего снижения выхода, чем при реакциях дегидроциклизации. Следовательно, если бы протекала только реакция гидрокрекинга, то высокие октановые числа достигались бы за счет значительного снижения выхода.

К реакциям гидрокрекинга относят превращения, при которых происходит разрыв связей С—С с присоединением водорода. С увеличением температуры и давления гидрокрекинг нормальных и изомерных парафинов в парафины более низкой молекулярной массы повышается. Степень превращения возрастает и при уменьшении объемной скорости подачи сырья. С увеличением числа углеродных атомов в молекуле парафинового углеводорода скорость реакции гидрокрекинга повышается.

На примере моно- и дизамещеыных изомерных парафинов С24 особенно рельефно можно показать влияние количества и положения заместителей в цепи на температуру плавления углеводородов.

с одним и тем же числом углеродных атомов падает с переходом: от менее насыщенной водородом молекулы к более насыщенной. Вопрос времени и терпения — выделение гомологов бензола; но ни времени, ни терпения может кехватить для выделения, напр., гомологов метана, не вступающих ни в какие или почти ни в какие реакции, в которых можно гарантировать невозможность изомерных превращений. В приводимых в конце книги таблицах указаны некоторые, хорошо изученные, углеводороды ряда СпН2П+2 и СпН^ и СпН2п_в, кипящие до 160—170°, и, следовательно, возможные как примеси или компоненты бензина. В то время как изучение каменноугольной смолы первичной и смолы высоких температур-уже позволяет наметить общий характер углеводородов с точки зрения гомологии, в случае нефти мы не имеем ничего подобного, хотя уже и теперь можно сказать, что только допущение участия высоких температур в процессе образования нефти, допущение почти невозможное со всех точек зрения, могло бы дать повод думать, что в нефти нет циклических соединений с длинными и многими боковыми цепями. В каменноугольной смоле уже существование нормального» афопилбензола сомнительно, но в нефти нет оснований допускать отсутствие нормального пропилциклогексана, бутильного производного и т. д.

Пример записи изомерных превращений к-гексана

изомерных превращений циклоалкилбензолов при 20°С

Механизм изомерных превращений циклоалканов близок к механизму изомеризации алканов. В присутствии кислотных катализаторов при 0—140 "Q процесс изомеризации сопровождается образованием карбкатионов:

Расчетные данные по равновесию изомерных превращений алканов несколько отличаются от экспериментальных . Для пентана при температурах менее 300 °С имеется область существенного расхождения данных1 . Равновесие изомеров пентана следует рассматривать только между пентаном и 2-метилбутаном, так как 2,2-диметилпропан не образуется, поэтому экспериментальное содержание 2-метилбутана на рис. 3.3 следует сравнивать с суммой теоретически рассчитанных равновесных концентраций 2,2-диметилпропана и 2-метилбутана. При низких температурах в равновесной смеси гексанов преобладаюг диметилзамещенные структуры, особенно обладающий более низким теплосодержанием 2,2-диметилбутан .

На основании кинетических данных механизм изомерных превращений алканов на алюмоплатиновом катализаторе может быть описан следующей схемой:

Схема и относительные скорости изомерных превращений гексанов при 100 °0 в присутствии хлористого алюминия:

Изомеризация циклоалканов. Циклоалканы изомеризуются под действием тех же катализаторов кислотного типа, что и алканы, а также гидроизомеризу-ются на бифункциональных катализаторах. Условия изомерных превращений циклоалканов в целом близки к условиям изомерных превращений алканов. Идентичны также виды каталитических ядов и промоторов.

Экспериментальные данные свидетельствуют о последовательно-параллельной схеме изомерных превращений:

Образование псевдоравновесных смесей является весьма характерным свойством нефтяных углеводородов. Знание состава этих смесей может помочь в исследовании сложных нефтяных фракций. Так, при исследовании изомерных превращений различных бицик-лических углеводородов С10Н18 обычно образовывалась псевдоравновесная смесь трех кинетически устойчивых углеводородов, а именно: 1,4-диметилбициклооктаны, эндо- и экзо- и 1,3-диметил-бициклооктан. Те же углеводороды и в тех же пропорциях были впоследствии определены в некоторых нефтях и конденсатах .

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ИЗОМЕРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ МОНОЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ