Главная -> Словарь

Изомерным превращениям

Наконец, из изложенных выше положений о связи между химической природой твердых углеводородов нефти и их физико-химическими свойствами следует, что парафины с равной температурой плавления, но выделенные из сырья различного фракционного состава не являются равноценными по химической природе. Так, технический парафин с температурой плавления 50—52°, полученный из легкого дистиллята, выкипающего в пределах 350— 420°, может представлять в основном смесь w-алканов примерно от С21 до С27 с относительно небольшой примесью циклических и изомерных углеводородов. Но если парафин с той же температурой плавления 50—52° будет выделен тем или иным способом из более тяжелого сырья, например из дистиллята с пределами кипения 420—500° путем дробного осаждения, то такой парафин будет содержать высокий процент углеводородов циклических и изостроения. Точно так же и легкоплавкие парафины, получаемые для синтеза высокомолекулярных жирных спиртов, из концевых фракций дизельных топлив и состоящие в основном из к-ал-канов. совершенно не будут идентичны легкоплавким парафинам, которые могут быть выделены из фильтратов парафинового производства при их дополнительной депарафинизации избирательными растворителями.

Для некоторых групп изомерных углеводородов распределение изомеров в каталитических крекинг-бензинах приближается к относительным количествам, рассчитанным для термодинамического равновесия при температурах крекинг-процесса, т. е. от 450 до 500° С. Прежде всего, зТо применимо к различным изомерам олефинов, обладающих большой реакционной способностью в присутствии катализаторов при высоких температурах. Кэди и другие нашли, например, что относительные количества изомерных метилбутенов или метилпентенов в бензине каталитического крекинга со'ответствовали термодинамическому равновесию при 470° С. Точно так же относительные количества изомеров С8 или С9 ароматических углеводородов в каталитических крекинг-бензинах почти равны рассчитанным для термодинамического равновесия . Отношение циклогексана к метилциклопентану, установленное для двух бензинов каталитического крекинга, представленных в табл. 3 и 4 , мало отклоняется от равновесного . Для менее реакционноспособных изопарафинов такое соотношение обычно не наблюдается.

Выше были перечислены основные переменные факторы, влияющие на каталитический крекинг. Столь значительное их количество сообщает каталитическому крекингу большую гибкость. Нефтепереработчик должен уметь работать с различными видами сырья и путем выбора наиболее целесообразных условий реакции, включая выбор катализатора, получать требуемые выходы продукта заданного качества. Все переменные факторы крекинга влияют как на распределение продукта, так и на его качество и глубину конверсии. Наиболее важные продукты каталитического крекинга группируются следующим образом: сухой газ, содержащий водород и углеводороды от Сх до С^; фракцияС4; бензин отСБ и выше; фракции, кипящие выше бензина, и углеводородный остаток на катализаторе . Переменные факторы каталитического крекинга влияют на выход относительных количеств указанных продуктов. Качество продуктов крекинга обычно характеризуется степенью непредельности фракции С3, степенью непредельное™ и отношением изомерных углеводородов к нормальным во фракции С4, октановым числом, приемистостью к тетраэтилсвинцу, температурой выкипания и стабильностью бензина от С5 и выше и кре-кируемостью или пригодностью в качестве котельного топлива остатка выше бензина. О влиянии переменных факторов процесса на качество отлагающегося кокса известно мало.

Для изомерных углеводородов скорость окисления уменьшается с возрастанием степени разветвленности. Куллис и Гиншельвуд установили, что /i-гексан окисляется, примерно, в 1580 раз быстрее, чем 2,3-диметилбутан .

Может показаться случайным неодинаковое различие в поведении соответствующих изомерных углеводородов с геминальными атомами углерода в рядах пентана и гексана, а именно: неопентана и неогексана. Эти углеводороды аналогичны друг другу в том отношении, что каждый из них является для своей группы наиболее термодинамически выгодным изомером при низких температурах. Различие же между ними заключается в том, что неогексан участвует в изомеризации, катализируемой галоид-алюминием, а неопентан нет. Главные стадии обратимого ионного цепного механизма, включающие равновесие между неогексаном и 2,3-ди-метилбутаном, показаны уравнением . Здесь R+ обозначает или катион, полученный из одного из участвующих изомеров, или инициатор цепи, полученный из двух других источников:

В последние годы во ВНИИнефтехиме проводились исследования по изучению реакции изомеризации парафиновых углеводородов С4—Ci2 в присутствии сверхкислотных катализаторов - системы фторидов металлов пятой группы периодической системы и фтороводорода, показавшие высокие технико-экономические преимущества этого процесса: реакция осуществляется в жидкой фазе при 20-50 °С с высокими выходами изомерных углеводородов .

В самом деле, число структурно возможных изомерных углеводородов чрезвычайно велико. Генир и Блэр * недавно дали математические формулы, на основании которых они высчитали число структурно возможных изомеров для различных углеводородов парафинового и олефинового рядов , представленных в табл. 1.

В дополнение к приведенным ранее данным, свидетельствующим об этом весьма важном обстоятельстве, отметим, что, как показало исследование Норрисом и Рейтером 4 крэкинга двух изомерных углеводородов, пентена-2 и триметил-этилена пирогенетическое разложение по схеме

Температурой вспышки называется та, при которой лары испаряющейся жидкости образуют с воздухом смесь, способную воспламеняться при зажигании без доступа добавочного воздуха извне. При постоянном давлении и в зависимости от температуры весовые количества паров и воздуха могут изменяться, но всегда соблюдается совершенно определенное отношение кислорода воздуха к количеству углерода и водорода в виде паров какого-нибудь углеводорода или смеси их. Поэтому в ряду нафтенов, которые все заключают постоянное количество С и Н, температура вспышки является почти линейной функцией молекулярного веса и связанной с ним температуры кипения; во всех других рядах она, вообще говоря, является функцией упругости пара, не всегда являющейся, как известно, линейной функцией молекулярного веса . Как следствие, отсюда вытекает, что при температуре вспышки упругости паров всех углеводородов, одинаковы, что подтверждается и опытными исследованиями.

Бензины каталитического риформинга имеют высокую детонационную стойкость за счёт высокого содержания в них ароматических и изомерных углеводородов. Бензины каталитического риформинга часто используют в качестве базовых при получении товарных высокооктановых бензинов методом компаундирования.

Инфракрасные спектры углеводородов изучают в области основных колебательно-вращательных частот . Максимумы поглощения отдельных полос соответствуют определенным частотам собственных колебаний молекул. Полосы поглощения не только характеризуют молекулу в целом, но многие из них характерны также для отдельных атомных группировок внутри молекулы. Часть этих полос специфична для данного соединения и не повторяется у других веществ; другая часть характерна для отдельных структурных элементов и повторяется у всех соединений, имеющих эти струк-•:урные элементы. Так, все молекулы, содержащие группу СНз, имеют полосы с максимумами поглощения при частотах 2960, .2910, 2850, 1450 и 1380 см"1. Соединения, содержащие группу СН2, имеют полосы с максимумами поглощения 2850, 2880, 2940 и 1470 см'1. Соединения, содержащие двойные связи, характеризуются полосами поглощения 1600—1670 см~1, а соединения, содержащие связи С —С, —600—1500 еж"1. Для связи С— Н л ароматических углеводородах характерны частоты 3000 — 3100 см"1. При помощи инфракрасных спектров определяют наличие в исследуемом веществе углеводородов различных рядов и изомерных углеводородов, вплоть до обнаружения столь близких структур, как цис- и транс-изомеры.

первая посвящена изомерным превращениям непредельных углеводородов в присутствии различных катализаторов ; вторая часть содержит результаты исследования изомерных превращений насыщенных углеводородов в присутствии полифункциональных катализаторов под давлением водорода..

Результаты опытов по изомеризации большого числа ал-кенов приведены в табл. 6, Здесь, кроме данных по изомерным превращениям алкенов в присутствии алюмосиликатов, для сравнения призедены результаты изомеризации тех же углеводородов над окисью алюминия, актйв^ровайной соляной кислотой. Подр^Ш1оТ~опйс1анйе"'сШйств"~этого катализатора будет дано ниже , пока же необходимо только отметить, что активированная окись алюминия является типичным кислотным катализатором и также содержит подвижные ионы водорода. Однако в отличие от алюмосиликата активированная окись алюминия в меньшей степени катализирует процессы перераспределения водорода, поэтому изомеризация на этом катализаторе протекает менее осложнение.

Аналогичные схемы внутримолекулярных перегруппировок в дальнейшем широко использовались многими исследователями и не только применительно к изомерным превращениям при дегидратации спиртов, но и к общим случаям изомерных превращений углеводородов как таковых . Однако в большинстве случаев даже сами авторы, применявшие эти схемы, указывали на их формальный характер, так как экспериментально ни разу не удавалось выделить промежуточные • алкилциклопропановые углеводороды. Причины неустойчивости алкилциклопропанов будут освещены ниже , однако это, по нашему мнению, не является определяющим обстоятельством, говорящим за или против этой схемы.

периментальные работы по изомерным превращениям алкил-цикло'пропанов в этиленовые углеводороды, к сожалению, весьма малочисленны. К тому же чаше всего они выполнялись в условиях, способствующих дальнейшей изомеризации олефинов.

Опытные данные показали, что и в присутствии алюмосиликатов образование новых алкильных групп протекает быстрее, нежели столь глубокая миграция кратной связи, и продукты изомеризации содержат диметилалкены. Правда, в некоторой части исходного продукта кратная связь, по-видимому, успевает мигрировать в сторону боковой алкильной группы и даже частично достигает последней.. Об этом свидетельствует наличие 2-метилалканов в продуктах превращения углеводородов данного структурного типа. Вообще говоря, 2-ме-тилалканы могут быть представлены как насыщенные исходные углеводороды, не подвергшиеся никаким изомерным превращениям. Однако неоднократно упоминавшееся выше селективное насыщение на алюмосиликатных катализаторах олефинов с третичными кратными связями заставляет предположить предварительную миграцию кратной связи. В пользу этого предположения говорит, кроме того, отсутствие в непредельных продуктах превращения тех же углеводородов олефинов с первично-вторичными кратными связями. Наконец, находящиеся в катализате 6-метилгептена-1 2,4- и 2,3-диметилгексаны также представляют собой несомненное доказательство перемещения кратной связи:

На основании изложенного материала по изомерным превращениям олифиновых углеводородов можно сделать

Вернемся теперь к изомерным превращениям индивидуальных углеводородов в присутствии активированной окиси алюминия. Основной экспериментальный материал по изомеризации олефинов и циклоолефинов состава Сб—С9 уже изложен нами в предыдущих главах.

В предыдущей главе, посвященной изомерным превращениям парафиновых углеводородов, было указано на две основные функции давления : уменьшение равновесной концентрации непредельных углеводородов и увеличение скоростей реакции гидрирования-дегидрирования. В случае изомеризации циклопарафинов к этим двум функциям добавляется еще одна — уменьшение равновесной концентрации ароматических углеводородов.

В связи с изложенными экспериментальными данными по изомерным превращениям циклических углеводородов хотелось вновь вернуться к некоторым особенностям механизма ароматизации парафиновых углеводородов на полифункциональных катализаторах и сравнить этот процесс с хорошо изученной ароматизацией парафинов и пентаметиленов в присутствии алюмохромового катализатора или платинированного угля.

Накопленный к настоящему времени материал по составу разветвленных парафинов нефти, по изомерным превращениям нормальных и разветвленных алканов позволяет считать, что значительная доля этих соединений приходится на унаследованные структуры. В первую очередь это относится к изопреноидным углеводородам, которые получили в связи с этим название «биологических меток». К углеводородам, имеющим строение, характерное для изопреноидов, относятся 2,6-диметилалканы , 2,6,10-триметилалканы и 2,6,10,14-те-траметилалканы, среди них пристан Qg и фитан Сго-

Окисление углеводородов, свободных от каких-либо неуглево-дородных соединений, в оксикислоты приводит к тому, что в оксид ате присутствуют также карбоновые кислоты, «неомыляемые», летучие продукты окисления и смолы. В такой смеси оксикислоты весьма легко подвергаются изменениям. Они способны к изомерным превращениям и могут давать с окислами металлов соли, а с веществами, содержащими гидроксильные и карбоксильные группы,—эфиры. Оксикислоты, используемые для приготовления олифы, нуждаются в обработке кислородом воздуха на холоду или при нагреве в присутствии серной кислоты, хлористого алюминия, хлора или в введении добавок окислов металлов и соединений, содержащих резинофор-ные группы . Иными словами, нужны катализаторы, сообщающие оксикислотам способность уплотняться с образованием прочной пленки. Но и в этом случае пленкообразование происходит через стадии различных коллоидных систем с переходом системы из золя в гель.