Главная -> Словарь

Извлечения изобутилена

пор, определяющих различные адсорбенты. Некоторые из них могут быть упомянуты: силикагель наиболее эффективен из всех адсорбентов для отделения ароматики от парафинов и цикло-парафинов, но значительно менее применим, чем боксит, для выделения окрашенных веществ из сырой нефти или нефтяных фракций. Силикагель также менее пригоден, чем флоризил для извлечения азотистых соединений из дистиллятов сланцевой смолы, тогда как флоризил сравнительно неэффективен для отделения ароматики от парафинов и цикло-парафинов . Боксит более эффективен, чем фуллерова земля, для удаления незначительных следов окрашенных веществ из петролатумов, парафина и масел, в то время как для удаления большей части окрашенных веществ и продуктов средне-или темноокрашенных масел эти адсорбенты почти равноценны.

Для изучения оптимальных условий извлечения азотистых оснований изменяли концентрацию кислоты, температуру и время экстракции.

Установлено, что при использовании 1 н. раствора НС1 при отношении бензин : кислота — 3 : 1 и температуре 50° для полного извлечения азотистых оснований из бензинового дистиллята достаточно 30 мин. Повышение температуры экстракции, по сравнению с данными , что около 62% основного азота и 43% слабоосновного от суммы азотистых соединений, извлеченных при 10-кратной обработке нефтяного сырья, переходит в концентрат на первой ступени экстракции. С целью выяснения вопроса, какие нефтяные компоненты являются источником азотистых оснований, извлекаемых при однократной обработке нефти уксус-но-кислым раствором серной кислоты, экстракции были подвергнуты гексановые растворы углеводородов, смол и бензольный раствор асфальтенов, составляющих эту же нефть. Данные эксперимента показали, что при однократной экстракции азотистые основания углеводородной части нефти

На основании экспериментальных данных можно видеть, что получение комплексов с высокой поляризацией донорно-акцепторно!! связи приводит к снижению их растворимости в углеводородной среде и переходу в гетерогенную фазу. Наибольшую тенденцию к поляризации подобного типа проявляют высокомолекулярные гетероатомные соединения, и в первую очередь компоненты с функцией основного азота . С целью проверки этой гипотезы выделение азотистых оснований из различных образцов нефтей провели в две ступени по двум схемам, отличающимся последовательностью обработки. По первой схеме из нефти или ее деасфальтени-зата выделяли азотистые основания экстракцией уксуснокислым раствором серной кислоты , затем — осаждением хлористым водородом. По второй схеме основные соединения вначале осаждали хлористым водородом, затем экстрагировали серно-кислотным методом. Результаты таких обработок приведены в табл. 5.1. Как видно из полученных данных, изменение последовательности обработки нефтяных образцов заметно влияет на степень извлечения азотистых оснований.

ти удаляются наиболее низкомолекулярные азотистые основания. Поэтому уменьшение степени извлечения основного азота по схеме 1 на второй ступени обработки образца хлористым водородом по сравнению со схемой 2, вероятно, связано с удалением из нефтяной системы низкомолекулярных, наиболее основных лигандов, благоприятствующих осаждению высокомолекулярных азотистых оснований вследствие увеличения поляризуемости донорно-акценторных связей образующихся комплексов. Примерно равный суммарный выход концентратов , независимо от схемы обработки, свидетельствует об участии в образовании комплексов других п- и/или я-доноров, что очевидно из более низкого абсолютного содержания основного азота в Кг по схеме 1 по сравнению с аналогичными данными для К^, выделенных по схеме 2. Из этого обсуждения ясно, что выделение азотистых оснований из нефтей желательно проводить по схеме 2 вследствие более высокой степени извлечения основных азотистых соединений и получения концентратов К^ с большим абсолютным содержанием основного азота. Несмотря на преимущество схемы 2 в отношении глубины извлечения азотистых оснований, некоторую часть последних не удалось выделить. Так как низкомолекулярные основные азотсодержащие соединения полностью удаляются при однократной сернокис-

яотнои экстракции, как показано выше, то неизвлекаемы-ми соединениями могут быть только высокомолекулярные азотистые основания, комплексы которых с НС1 образуют донорно-акцепторную связь с невысокой степенью переноса заряда и соответственно с низким дипольным моментом, недостаточным для перехода их в нерастворимую фазу. Причиной этого может быть пониженная ароматичность молекул, большую долю которых составляют насьщенные атомы углерода, или же стерическая затрудненность неподеленной пары электронов у гетероатома. Существуют два подхода к извлечению растворимых в углеводородной среде комплексных солей гетероатомных соединений, основанных на экстракции органическими растворителями и переводе в гетерогенную фазу. В первом случае широко применяется диме-тилсульфоксид , во втором — низкомолекулярный сильный лиганд . Изучение возможности выделения растворимых в нефти комплексных соединений азотистых оснований после удаления основной массы основного азота хлористым водородом путем осаждения диэтиламином и экстракции ди-метилсульфоксидом показало, что способ осаждения имеет преимущество по сравнению с экстракцией, связанное с более высокой степенью концентрирования азотистых оснований в продуктах извлечения. Установлено, что оптимальный расход диэтиламина составляет 2-^10 моль/моль основного азота в образце. По сравнению с диметилсульфоксидом, который берется в отношении 1 : 2 к нефти, диэтиламин легко отмывается водой при разложении комплексных соединений. Выделение азотистых оснований зависит от химического типа нефти . Лучшие результаты получены для нефтяных образцов метанонафтенового типа. В случае нефти нафтенометанового типа около 50% азотистых оснований при использовании схемы 2 не извлекаются, по-видимому, вследствие лучшей растворимости хлористоводородных солей в среде с повышенным содержанием нафтеновых углеводородов. На примере деасфальтенизата нафтенометановой нефти показано, что степень извлечения азотистых оснований может быть значительно повышена предварительным разбавлением образца легкими парафиновыми углеводородами, например, от 55 до 82% при 25-кратном разбавлении д-гексаном и трехступенчатом способе выделения, при этом разбавление влияет только на осаждение высокомолекулярных оснований. Содержание основного азота в концентратах, осаждаемых диэтиламином и экстрагируемых кислотой, практически не меняется.

Экспериментальные данные по выделению нейтральных азотистых соединений из деа1сфальтенизатов нефтей показали , что количество осаждаемого неосновного азота в виде комплексов с тетрахлоридом титана зависит от химического типа нефти и мольного соотношения азота и комплек-сообразователя. Оптимальное соотношение между азотом и четыреххлористым титаном равно 1 : 15 независимо от типа нефти. С целью более полного извлечения азотистых соединений нейтрального характера в виде нерастворимых в углеводородной среде комплексов использовали способ смешанного комплексообразования с добавкой низкомолекулярного лиганда — диэтиламина. Введение этой стадии осаждения растворимых комплексов при мольном соотношении лиганда к комплексообразователю 0,5-^-1,0 : 1,0 позволило дополнительно выделить от 7 до 10% азотистых соединений. Концентраты, получаемые на этой стадии, отличаются от продуктов, выделенных тетрахлоридом титана на первом этапе, более низким абсолютным содержанием азота, серы, меньшей степенью ароматичности. При таком двух-стадийном выделении суммарное содержание нейтральных азотистых соединений в концентратах составило 88—100% от их содержания в исходных деасфальтенизатах.

69. Токарева А.Н., Котова А.В., Косоухова Г.Е. Динамический метод извлечения азотистых соединений из нефтяных фракций органическими еудффокиелотами. - Тр. Института химии и природних солей АН Каз.ССР, Алма-Ата, 1971, т. 3, с. II0-II3.

средах. Он относится к жестким апротонным кислотам и имеет высокую донорно-акцепторную активность в отношении азот-, кислород- и серосодержащих лигандов. Лиганды легко регенерируются из комплексов . При использовании четыреххлористого титана степень извлечения азотистых оснований из остаточных нефтяных фракций достигает 90-98% .

Известно, что выделение изобутилена серной кислотой связано с технологическими трудностями, обусловленными применением в процессе разбавленной серной кислоты. Из бутиле-новых смесей можно извлекать изобутилен, как 65 %-ной, так и 40 %-ной серной кислотой. Способ извлечения изобутилена 40 %-ной серной кислотой разрабатывается.

Несмотря на указанные преимущества, применению 65 %-ной кислоты для извлечения изобутилена присущ существенный недостаток, а именно: получаемый изобутилен имеет меньшую чистоту из-за присутствия в нем н-бутиленов, которые трудно удалить.

Разновидностью этого процесса является сернокислотный метод извлечения изобутилена из С4-фракций ; он отличается тем, что спирт и алкилсульфат, содержащиеся в смеси, подвергают расщеплению с образованием не спирта, а изобутилена,, являющегося целевым продуктом.

Другой жпдкофазпый процесс основан па применении в качестве катализатора поливольфрамовой кислоты при 240—270°С и 15—20 МПа, когда степень конверсии пропилена составляет 60—• 70%, а селективность по изопропиловому спирту доходит до 98%. Аналогично изопропиловому спирту прямой гидратацией н-бу-тиленов можно получать вгор-бутиловый спирт. Существует и способ прямой гидратации изобутилена на сульфокатионите, являющийся составной частью переработки С^фракций и служащий для извлечения изобутилена.

Дегидратация с образованием ненасыщенных соединений. Раньше этот процесс служил для получения низших олефинов из соответствующих спиртов, для чего применяли катализ серной кислотой в жидкой фазе при 100 — 160 °С или вели газофазный процесс с катализатором АЬОз при 350 — 400 °С. В связи с наличием, более дешеных источников низших олефинов процесс сохранил значение лишь для получения изобутилена. В одном из вариантов он применяется для извлечения изобутилена из С4-фракций газов крекинга и пиролиза , когда одна из стадий состоит в дегидратации грет-бутанола при катализе серной кислотой или сульфока-тиош:том:

Концентрация применяемой серной кислоты предопределяет и особенности технологии извлечения изобутилена. Наибольшее распространение получила технология фирмы Standard Oil Development, разработанная в конце 1930 гг. и основанная на применении кислоты с концентрацией 60—65% . Технологическая схема выделения изобутилена из С4-фракций 60—65%-ной серной кислотой изображена на рис. 5.14. Извлечение изобутилена осуществляется в две ступени смеситель—отстойник по противоточной схеме.

Другой вариант технологии сернокислотного извлечения изобутилена разработан в 1950 гг. фирмами Company Francais de Raffinage e. Badger. Первая промышленная установка по этому методу с годовой производительностью 35 тыс. т изобутилена пущена в Шотландии в 1969 г. В этом варианте в качестве хемосорбента используется 50%-ная серная кислота. Основное отличие этого варианта от описанной технологии с 65%-ной кислотой состоит в том, что при сниженной концентрации кислоты рекуперация изобутилена с высокой селективностью происходит и без разбавления насыщенного хемосорбента. Это позволяет исключить из схемы узел концентрирования кислоты. Положительной особенностью метода является также то, что получающиеся в качестве побочного продукта олигомеры могут быть использованы в виде высокооктановой добавки к бензинам.

К недостаткам процесса относится более низкая скорость извлечения изобутилена и более высокая коррозионная агрессивность рабочих сред. Большая часть аппаратуры изготавливается из легированных сталей, а для аппаратуры, работающей в среде ненасыщенной кислоты, применяют монельметалл и графит.

'Сравнительно недавно появились сведения о том, что фирмой BASF разработана технология извлечения изобутилена с помощью 45%-ной серной кислоты. Эта технология реализована на установке фирмы Rheinishe-olefinWerke . В отличие от описанных методов, поглощение изобутилена 45%-ной кислотой осуществляется из газовой фазы. Получение изобутилена полностью ведется через ТМК, который отгоняется от насыщенной кислоты при ее нагревании под вакуумом и подвергается парофазной дегидратации над окисью алюминия. Теплота реакции снимается за счет испарения сырья.

количества поглощенного изобутилена. Так как десорбцию изобутилен» из серной кислоты проводят простым ее нагреванием, всякое повышение-температуры в процессе экстракции выше нормы действует неблагоприятно на степень извлечения изобутилена.

Ректификат направляется на холодную сернокислотную экстракцию для извлечения изобутилена, оставшаяся же смесь изобутана и к-бутилена-1 направляется на экстракционную перегонку с использованием в качестве третьего компонента фурфурола.