Главная -> Словарь

Извлечения сульфидов

Нефтяные и природные газы наряду с углеводородами могут содержать кислые газы — диоксид углерода и сероводород , а также сероорганические соединения—серооксид углерода , сероуглерод , меркаптаны , тиофены и другие примеси, которые осложняют при определенных условиях транспортирование и использование газов. При наличии диоксида углерода, сероводорода и меркаптанов создаются условия для возникновения коррозии металлов, эти соединения снижают эффективность каталитических процессов и отравляют катализаторы. Сероводород, меркаптаны, серооксид углерода — высокотоксичные вещества. Повышенное содержание в газах диоксида углерода нежелательно, а иногда недопустимо еще и потому, что в этом случае уменьшается теплота сгорания газообразного топлива, снижается эффективность использования магистральных газопроводов из-за повышенного содержания в газе балласта. Если рас= сматривать этот вопрос с указанных позиций, то серо- и кислородсодержащие соединения можно отнести к разряду нежелательных компонентов. Однако такая постановка вопроса не исчерпывает всей полноты проблемы, так как кислые газы являются в частности высокоэффективным сырьем для производства серы и серной кислоты. Поэтому при выборе процессов очистки газов учитывают возможности достижения заданной глубины извлечения «нежелательных» компонентов и использования их для производства соответствующих товарных продуктов. В Канаде, например, сера в зависимости от содержания в газе сероводорода рассматривается как основной, сопутствующий или побочный продукт, и в зависимости от этого распределяются затраты на очистку газа и производство серы, а также регламентируются условия разработки и эксплуатации некоторых месторождений . Известны случаи, когда сероводородсодержащий природный газ добывают с целью производства серы, очищенный газ после извлечения сероводорода закачивают обратно в пласт для поддержания пластового давления. В ряде стран мира открытие крупных месторождений природного сероводородсодержащего газа положило начало широкому развитию в 50-х годах добычи и очистки такого газа и производству серы из этого сырья. В Канаде из сероводородсодержащего газа получено около 5,3 млн. т серы .

Разработаны и применяются процессы селективного извлечения сероводорода, при котором H2S вступает в реакцию с растворителем и окисляется до серы кислородом воздуха в процессе регенерации растворителя . По первому варианту, экономически выгодно очищать газ при большом парциальном давлении сероводорода на входе на установку, по второму варианту — при низком парциальном давлении.

Все процессы, приведенные выше, за исключением процессов Ветрококк — H2S * и Стретфорд, основаны на химической или физической абсорбции «нежелательных» серо-кислородсодержащих соединений и последующей десорбции их из абсорбента и направлении кислых сероводородсодержащих газов на установку по производству серы типа Клауса. Процессы Ветрококк — H2S и Стретфорд основаны на абсорбции сероводорода химическим растворителем и окислении его в регенераторе до серы за счет присутствия в абсорбенте соответствующих активных добавок и кислорода, который поступает в нижнюю часть регенератора вместе с воздухом . Процессы Ветрококк — H2S и Стретфорд чаще всего применяют для очистки газов с низким содержанием сероводорода, область применения их ограничивается парциальным давлением H2S в очищенном газе до 0,002 МПа и в исходном газе до 0,07 МПа . В СССР окислительно-восстановительные процессы Ветрококк — H2S и Стретфорд не нашли пока практического применения для очистки природных и нефтяных газов от сероводорода. За рубежом эти процессы используют, как правило, на установках небольшой мощности. В США процесс Ветрококк не применяют из-за высокой токсичности растворителя .

Регенерированный моноэтаноламин возвращается на установки гидроочистки, где вновь используется для извлечения сероводорода.

При эксплуатации сероводородсодержащих месторождений обычно используют комплексные ингибиторы, предназначенные одновременно для борьбы с коррозией и гидратообразованием. Их основным компонентом является метанол. Для сокращения его потерь предусматривается регенерация образующихся водометанольных растворов , которые насыщены большим количеством Н25. Эти растворы вызывают повышенную коррозию аппаратуры, снижают концентрацию метанола после регенерации, загрязняют окружающую среду и т.д. Поэтому перед регенерацией BMP их необходимо очищать от H2S, что требует создания специальных установок очистки на промыслах с использованием методов извлечения сероводорода из жидкостей.

Применение в последние годы для сероочистки природных газов растворов МДЭА позволяет за счет селективности извлечения сероводорода в присутствии диоксида углерода и лучших теплотехнических характеристик МДЭА, по сравнению с ДЭА, существенно снизить затраты энергии на процесс очистки.

Нагретую газовую смесь пропускают через слой алюмоко-бальтмолибденового катализатора, где протекают реакции гидрирования. Затем газовый поток охлаждают и направляют в блок извлечения сероводорода путем окисления его до элементной серы контактированием его с раствором "Стретфорд" .

ка регенерации возвращается на установку Клауса. В зависимости от состава отходящих газов установки Клауса, т.е. доли в нем СО2, осуществляют выбор амина. Если в отходящем газе установки Клауса высокое содеражние СО2 , используют третичные амины для обеспечения селективного извлечения сероводорода. При низком содержании СО2 можно использовать более реакционноспособные первичные и вторичные амины .

Сероводород можно извлечь из образца анализируемого нефтепродукта подкисленным раствором CdCl2, элементарную серу — металлической ртутью. После извлечения сероводорода и элементарной серы нефтепродукт обрабатывают раствором окиси свинца в спиртовой натриевой щелочи; при этом меркаптаны удаляются в виде меркап-тидов свинца.

При очистке газа от сероводорода чаще всего используется процесс абсорбции. Абсорбентами для избирательного извлечения сероводорода из газов служат растворы трикалийфосфата, фенолята натрия, этаноламинов.

При эксплуатации сероводородсодержащих месторождений обычно используют комплексные ингибиторы, предназначенные одновременно для борьбы с коррозией и гидратообразованием. Их основным компонентом является метанол. Для сокращения его потерь предусматривается регенерация образующихся водометанольных растворов , которые насыщены большим количеством H2S. Эти растворы вызывают повышенную коррозию аппаратуры, снижают концентрацию метанола после регенерации, загрязняют окружающую среду и т.д. Поэтому перед регенерацией BMP их необходимо очищать от H2S, что требует создания специальных установок очистки на промыслах с использованием методов извлечения сероводорода из жидкостей.

вне сравнительно слабой основности сульфидов и их способности к ассоциации с конденсированными полициклоароматическими соединениями . Для повышения степени концентрирования и глубины извлечения сульфидов с одновременным частичным их фракционированием предложено обрабатывать нефтяные дистилляты водными растворами серной кислоты с постепенно нарастающей концентрацией H2S04 .

О механизме процесса извлечения сульфидов водными растворами серной кислоты............ 153

трациях. Однако в последнее время в этой области достигнуты известные успехи. В частности разработан сравнительно простой селективный метод извлечения сульфидов, составляющих обычно 50—80% всех сернистых соединений, содержащихся в среднедистиллятных фракциях.

Полнота извлечения сульфидов из нефтяных фракций методом комплексообразования уменьшается с повышением температуры смеси реагирующих веществ. Например, 2-к-алкилтиофаны на 30—95% взаимодействуют с ацетатом ртути при 0° С, а при 50° С лишь на 5—75% . Полноту извлечения сульфидов нефтяных фракций можно значительно увеличить, если использовать 25%-ный раствор ацетата ртути в 57%-ной водной уксусной кислоте . В этом случае извлекаются алифатические сульфиды и гомологи тиофана, содержащие в молекуле до 18 атомов углерода.

Метод извлечения сульфидов разрабатывался на высокосернистых прямогонных фракциях арланских нефтей, выкипающих в температурных пределах 150— 400 °С. В табл. 19 приведена характеристика фракций арланской . нефти, соответствующих по температуре выкипания реактивным и дизельным топливам, и ГОСТ на эти товарные продукты.

По рис. 11 и 12 можно судить об оптимальных концентрациях серной кислоты для первой и второй ступеней экстракции. Минимальные потери сырья, незначительное смолообразование и максимальная степень извлечения сульфидов достигаются при использовании в качестве экстрагента водного раствора серной кислоты 86%-ной концентрации на первой ступени и 91 % -ной концентрации на второй ступени экстракции. На основе эксперименталь-

Эффективность найденных условий извлечения сульфидов была подтверждена данными, полученными при работе с различными среднедистиллятными фракциями, температуры выкипания которых не выходят за пределы 125— 400 °С . Чтобы извлечь сульфиды данной группы, достаточно на каждой ступени лишь однократной обработки нефтяной фракции экстрагентом определенной концентрации. Повторная обработка фракции водной серной кислотой такой же концентрации не вызывала изменений — сульфиды иного строения не извлекались. Напомним, что деароматизация нефтяных фракций осуществляется лишь путем многократной экстракции при объемном отношении экстра-гента к сырью от 3 : 1 до 9 : 1 .

Таблица 20. Характеристика экстракционного метода извлечения сульфидов из фракции 150—325 °С арланской нефти

Очевидно, что разработанный экстракционный метод извлечения сульфидов пригоден для различных фракций высокосернистых нефтей независимо от их месторождения.

способствовать оздоровлению окружающей атмосферы. Таким образом, фракции высокосернистых нефтей после извлечения сульфидов станут источником получения высококачественных товарных продуктов без обработки их водородом.

следов серной кислоты ничем не отличаются от распространенного на нефтеперерабатывающих заводах метода очистки прямогонного или гидроочищенного дистиллята от следов сероводорода или нефтяных кислот. Если для удаления следов воды и серной кислоты применяют электроотделитель, водные и щелочная промывки излишни. В табл. 21 приведена физико-химическая характеристика фракции 150—325° С арланской нефти до и после извлечения сульфидов.