Главная -> Словарь

Изученных соединений

Из значения тангенса угла наклона полученной прямой к оси абсцисс следует, что скорость дейтерообмена примерно в два раза больше скорости конфигурационной изомеризации. По-видимому, соотношение скоростей этих двух реакций в первую очередь зависит от природы катализатора, а не от температуры опыта, так как результаты, полученные в присутствии того же палладиевого катализатора при 87 и 146°С, были весьма близки к результатам, полученным при 65 °С, описанным выше. В присутствии других изученных катализаторов скорость дейтерообмена еще в большей степени преобладает над скоростью конфигурационной изомери-

В пользу ассоциативного механизма конфигурационной изомеризации в ряду циклобутановых углеводородов говорят результаты проведенного исследования превращения цис- и транс- 1-метил-З-этилциклобутанов на Pt-, Pd- и Rh-катализаторах Г261 . Наиболее активным из изученных катализаторов в сравнимых условиях оказался Pt/C, что соответствует результатам, полученным ранее при исследовании взаимных превращений стереоизомерных диал-килциклопентанов и диалкилциклогексанов. Малые времена контакта, достигаемые при помощи импульсного метода проведения реакции, позволили найти условия «чистого» протекания конфигурационной изомеризации, т. е. условия, в которых исследуемая реакция не осложнялась гидрогенолизом четырехчленного цикла: для Pt/C 200—220 °С, для Pd/C 200—240 °С, для 1г/С 160°С. Таким образом, продемонстрирована принципиальная возможность исследования конфигурационной изомеризации стереоизомерных диалкилциклобутанов в отсутствие попутной реакции гидрогенолиза. Проведенное исследование показало также, что в отсутствие Н2 на Pt/C цис- и гранс-диалкющиклобутаны «е переходят друг в друга. При замене Не на Н2 реакция успешно протекала как с цис-, так и с транс-изомером. На основании всех полученных данных можно думать, что роль водорода при конфигурационной изомеризации циклобутановых углеводородов та же, что и в случае замещенных пяти- и шестичленных циклоалканов, и что реакция протекает по сходному ассоциативному механизму типа 8ц2, подобному механизму вальденовского обращения.

лобутана показывают, что на Pd/C в сравнимых условиях ц«с-изомер в отличие от транс-формы «практически не претерпевал гадрогенолиза по связи а". На Pt/C и Rh/C гидрогенолиз но связи а" в случае цис-изомера также проходил в значительно меньшей степени. Эти факты указывают на то, что плоскостная адсорбция кольца молекулы алкилциклобутана сопровождается, вероятно, адсорбцией алкильного заместителя в близлежащем междоузлии решетки катализатора. Действительно, если бы при плоскостной адсорбции цыс-1-метил-З-этилциклобу-тана обе алкильные группы находились в объеме над катализатором, то, вероятно, не было бы различия в скоростях гидрогенолиза по направлениям а' и а". Между тем это различие наблюдается в присутствии всех изученных катализаторов.

Таким образом, учет конформационных взаимодействий, возникающих при адсорбции молекул на поверхности катализатора, позволяет более ясно представить строение переходных комплексов, образующихся в ходе гидрогенолиза циклобутанов. Следовательно, в зависимости от условий эксперимента и объектов исследования на каждом из изученных катализаторов в той или иной мере осуществляется и реберная, и плоскостная адсорбция.

Rh-катализатор. Ir/C и Os/C в этой реакции существенно менее активны . Следует отметить, что в этой реакции каждый из изученных катализаторов обладает "некоторой специфичностью. Например, на Rh/C реакция идет с высоким температурным коэффициентом; кроме того, на этом катализаторе, как и на Os/C, в заметной степени проходят вторичные превращения образовавшихся изогептанов в алканы состава С6 и даже С5. Появление в катализате изогексанов может быть описано следующей схемой:

с помощью водяного пара. Изученные катализаторы сильно различаются по стабильности. Так, родий на кислотных носителях, например на А12О3—SIO2, очень быстро теряет свою начальную активность в реакции деалкилирования толуола. Причиной этого, по мнению автора , является сильная адсорбция полиядерных аренов, образующихся на кислых центрах алюмосиликата. При этом, по-видимому, происходит блокирование активных центров металла адсорбированными на прилегающих участках носителя молекулами аренов. На оксидах основного характера адсорбция конденсированных аренов значительно слабее. Наибольшей стабильностью среди изученных катализаторов обладает Rh/СгаОз, он может быть рекомендован для промышленных процессов деалкилирования толуола.

При изомеризации гептена-1 в присутствии изученных катализаторов образуется пять изомеров н-гептена. Сравнение каталити-

комплексе в присутствии всех изученных катализаторов, видимо, одинаковы. В системе находится в-избытке гептен-1, что благоприятно для образования гептенового комплекса PdCl2. Интересно, что в ходе реакции отношение транс-изомеров к ^ис-изомерам может превышать термодинамически равновесное и почти не изменяется после превращения 90% сырья, т. е. вероятность цис-транс-изомеризации мала.

Синтез при среднем давлении на осажденных железо-медных катализаторах. Процесс разработан в СССР И. Б. Рапопортом с сотр.1Я14. В результате многолетних исследований осажденных желою-медных катализаторов установлено, что процесс синтеза из СО и П3 в зависимости от условий его проведения и состава катализатора может быть направлен па преимущественное получение либо углеводородов , либо кислородсодержащих соединений16"17. Основными компонентами изученных катализаторов являлись железо и медь . В качестве промоторов и активаторов использопали трудновосстановимыс окислы металлов в количестве 1 —10 вес. ч. и 0,5—15 вес. ч. щелочных агентов . В некоторые катализаторы вводили-также носители от 60 до 100 вес. ч. Катализатор восстанавливали"* водородом при атмосфер-

Влияние изученных катализаторов на образойаниё углеродного вещества из легкого углеводородного сырья в области температур 450-800°С объясняется различной активностью этих катализаторов в отношении реакций, протекающих в этих условиях. Характерными для этих условий являются реакции дегидрирования, крекинга, гидрокрекинга, деалкилирования, дегидроалкипирования, поликонденсации, полимеризации и уплотнения.

• из всех изученных катализаторов в области температур '(SO-fedO'C И iipii Использовании в .качестве углеводородного сырья iipoiiaiia йаНбойёе активными karajnisaTopaMii процесса образования отложеИНЙ вопокННстого у(леродНою вещества и водорода являются никель Н его сЬёд'йНеНИЯ, а железо и его соединения являются активными КагвлмэЕИхфйМИ ЬбразЬваННя iljiзl

Было установлено, что при переходе от анилина к его С- и N-производным наблюдается существенное увеличение параметра f-a : для N-замещенных анилинов — в 3—4 раза, для С-замещенных анилинов — в 20—30 раз, т. е. замена атомов водорода в бензольном кольце и в амино-груп-пе приводит к увеличению ингибирующей способности ароматических аминов, причем С-замещенные анилины более активны в проявлении антиокислительных свойств, чем М-заме-щенные анилины. Наибольшей ингибирующей активностью из изученных соединений обладает 2-метил-2-этилиндолин , параметр f-a которого на 2 порядка превосходит таковой для анилина.

Уменьшение отношения kjke в последовательности СзН?^ С2Н5; цикло-С6Нц, вгор-С4Н9, ызо-С3Н7 свидетельствует об изменении реакционной способности ал-килароматических соединений в данном ряду для реакции переалкилирования. Меньшая избирательность реагентов, имеющих заместители изостроения, подтверждается и фактором селективности. Однако для изученных соединений, очевидно, не происходит преобразования переходного состояния от о- к я-комплексу при варьировании заместителя в ароматическом кольце, которое имеет место в случае других реакций электрофильного ароматического замещения.

где П - число изученных соединений).

На рис. 1 можно проследить за характером изменения плотности в зависимости от числа углеродных атомов в молекуле сераор-ганического соединения для некоторых представительных гомологических рядов. Видно, что у всех классов изученных соединений плотность падает с ростом молекулярного веса. У алифатических сульфидов

исследовалась экстракция хлорида золота , 0,01 М растворами 17 синтезированных органических сульфидов в ж-ксилоле . Из изученных соединений максимальной экстракционной способностью обладали дигексилсульфид и октилтиометилацето-фенон, минимальной — 2,2,6,6-тетраметил-1,4-дитиан-1,1-диоксид. Увеличение концентрации хлорид-ионов в водной фазе снижало коэффициент распределения золота независимо от строения экст-рагента. Наиболее эффективный экстрагент золота по свойствам близок к нефтяным сульфидам, которые, несомненно, могут быть полноценными заменителями индивидуальных сульфидов в крупномасштабных экстракционных процессах.

Среди изученных соединений наиболее аффективно тушат хемилю-минесценцню агидол-3, агидол-5, агидол-40, агидол-70, диафен и А^-амин-2,3-диметиланидин и ДФ-11. Это свидетельствует о том, что указанные соединения являются активными ингибиторами радикальных процессов окисления индустриальных масел.

Исследована полимеризация ненасыщенных фталидов с метилме-такрилатом. Определены константы сополимеризации фталидсодержащих соединений, оценена их активность во взаимодействии с радикалами роста разного строения. Рассчитаны значения параметров "Q - е" по схеме Алфрея - Прайса. Сделан вывод о роли сопряжения и полярности изученных соединений в росте цепи сополимеризации.

Из значений констант сополимеризации видно, что для всех изученных соединений величина ri меньше 1. Следовательно, для радикала роста с концевым фталидсодержащим мономерным звеном предпочтительнее присоединять молекулу метилметакрилата, а не "свой" мономер. При этом наиболее "избирательным" из этиленфталидов оказалась V, не образующая гомополимера, а наименее - IV, легко вступающий в гомополимеризацию.

По мере нагревания сернистых нефтепродуктов сернистые соединения разлагается с выделением главным образом сероводорода и частично элементарной серы. Наиболее термически устойчивые соединения — тиофаны, тиофены и ряд других еще мало изученных соединений — образуют группу так называемых «остаточных» сернистых соединений. Обычно при термической переработке содержание серы в различных фракциях возрастает по мере повышения их температуры кипения. При разгонке ишимбайской нефти содержание серы в различных фракциях составляло: в бензине 0.45%, в лигроине 1,02%, в керосине 2,2%, в мазуте 4,5%.

На существование соединений бора с водородом было указано еще в 1881 г., однако изучение бороводородов задерживалось из-за отсутствия специальных методов исследования, которые необходимы для изучения смесей веществ, весьма чувствительных к влаге и кислороду воздуха. Прогресс в этой области химии произошел после того, как Шток разработал специальную аппаратуру для низкотемпературной вакуумной перегонки бороводородов, необходимую для выделения и очистки этих соединений. После этого бороводороды были охарактеризованы как индивидуальные химические соединения, которые могут быть представлены формулами ВпКп+4, где п = 2; 5; 6 и 10; и BmHrn+e, где т=4 или 5. Кроме выделенных и изученных соединений, были получены смеси жидких и твердых бороводородов, состав которых еще не установлен.

Для повышения цетанового числа дизельных топлив можно использовать специальные присадки. Из всех изученных соединений наиболее эффективными оказались некоторые пероксидные соединения и алкилнитраты . Пероксидные соединения обычно при хранении топлив подвергаются дальнейше-