Главная -> Словарь

Изученных углеводородов

С целью лыясмоним области протекания реакции на никельсодержащих цеолитах нами измерена активность образцов с различным содержанием металла в температурном интервале 100—140 °С. Установлено, что скорость реакции на 1 г дегидратированного носителя с увеличением содержания металла пропорционально возрастает при всех изученных температурах.

С увеличением концентрации металла на катализаторе его удельная поверхность и объем пор уменьшаются особенно существенно при высокой температуре прокалки . Наиболее резко это наблюдается при добавлении начальной порции металлов . В дальнейшем увеличение концентрации металлов вызывает незначительные изменения структуры катализатора. По возрастающему действию на удельную поверхность и объем пор металлы при всех изученных температурах прокалки располагаются в ряд, приведенный выше . В таком же порядке металлы располагаются и по дезактивирующему влиянию на катализатор крекинга.

Влияние давления. Зависимость скорости реакции от давления изучалась при температурах 130, 140, 150 и 165° в интервале давлений 150—260 am и графически представлена на рис. V. 35. Наблюдается прямая пропорциональность скорости реакции от давления при всех изученных температурах. Пересечения прямых с осью абсцисс дают отрезки, численные значения которых соответствуют минимальному давлению , ниже которого при данной температуре реакция практически протекать не может. По-видимому, отрезки, отсекаемые прямыми на оси абсцисс, отвечают общим давлениям, обеспечивающим парциальное давление окиси углерода, необходимое для удержания в растворе какого-то минимального количества карбонильного комплекса.

Повышение общего рабочего давления, а вместе с тем и давления СО способствует увеличению концентрации карбонильного комплекса в растворе. Для сохранения всего введенного количества карбонильного комплекса требуется определенное давление окиси углерода. Очевидно, в интервале общих давлений 150—260 am при всех изученных температурах это давление не достигалось. Можно предположить, что в области низких температур давление окиси углерода достигает необходимого, так как с понижением температуры устойчивость комплекса увеличивается.

ного давления исходного углеводорода видна из рис. 1.11, из которого следует, что скорость образования 2 метилбутена-1 прямо пропорциональна парциальному давлению 2-метилбутена-2 при всех изученных температурах реакции.

Определение количества анион-радикалов углеводородов по методике показало, что в отсутствие угля при 35 °С практически весь нафталин и пирен превращаются в анион-радикалы. В присутствии угля количество анион-радикалов пнрена в растворе при всех изученных температурах выше, чем нафталина, что вызвано более активной сорбцией нафталина и его анион-радикала углем. С учетом этих данных Гагаринова . Изобарные данные при —26,7 и 101,1 кПа получены с помощью циркуляционного прибора в работе . Ассоциативно-сольватационный эффект в метанольном растворе проявляется более резко, чем в водном. Так, при всех изученных температурах , метанол — менее летучий компонент, причем никаких признаков псевдоазеотропии в системе не наблюдается; падение общего давления паров с увеличением концентрации формальдегида происходит весьма круто.

двусернистом молибдене приблизительно одинакова. Но, так как активированная адсорбция тиофена при изученных температурах также наблюдается, авторы приходят к выводу, что скорость реакции гидрогенолиза тиофена определяется одновременной активированной адсорбцией тиофена и водорода.

более 50%. Зависимость обессеривания от температуры и объемной скорости в процессе очистки смеси цетан + -+- декалин + дифенилсуль-фид представлена на рис. 2. При всех изученных температурах с увеличением объемной скорости уменьшается как общее обессеривание, так и обессеривание за счет гидрогенолиза и адсорбции.

из смесей, содержащих цетан и а-метилнафталин. При очистке топлт цикланы типа декалина способствуют удалению сераорганических соединений из нефтепродуктов. Наибольшее обессеривание за счет полного гидрогенолиза сераорганических соединений наблюдается в процессе очистки смесей, содержащих динонилсульфид, и наименьшее — для смесей, содержащих дифенйлсульфид. Смесь прямогонного дизельного топлива с крекинг-керосином по степени обессеривания за счет полного гидрогенолиза занимает среднее положение при всех изученных температурах. Обессеривание смесей, содержащих дифенйлсульфид, различно. Наибольшее обессеривание, как общее, так и за счет полного гидрогенолиза, наблюдается для смеси, содержащей декалин.

Циклановые углеводороды повышают не только общее обессеривание, но и обессеривание за счет полного гидрогенолиза сераорганических соединений при всех изученных температурах.

Им было показано, что с уменьшением времени контакта отношение олефинов к толуолу в катализате быстро возрастает при всех изученных температурах , причем наиболее заметные изменения происходят при малом времени контакта, менее 1 сек. Это отношение быстро возрастает с 1 до 5 при уменьшении времени контакта: при 500° ниже 1.5 сек., при 550° ниже 0.5 сек., и при 600° ниже 0.15 сек. .

Видно, например, что наиболее благоприятным для г^ыс-присоединения водорода является 'положение двойной связи в 1,2-диметилциклогексене . В то же время при гидрировании 1,2- и 2,3-диметилциклопенте-нов цис- и гранс-изомеры образуются в одинаковом соотношении. Это свидетельствует о том, что в избранных условиях взаимная изомеризация этих цикло-алкенов 'протекает гораздо быстрее, чем их гидрирование. Длина и объем радикала, расположенного непосредственно у двойной связи, фактически не сказываются на „стереоселективности гидрирования циклогексенов . Этот вывод, по-видимому, следует считать предварительным, поскольку среди изученных углеводородов отсутствует 1-трег-бутил-4-метилциклогексен. Объемистый радикал, находящийся у двойной связи, может в определенной мере ее экранировать, изменяя стереосе-лективность гидрирования. Определенное влияние оказывает объем радикала, находящегося в положении 4 к двойной связи : при гидрировании 4-трег-бу-тил-1-метилциклогексена образуется гораздо меньше цис- изомера, чем в случае 1,4-диметилциклогексена. Естественно, что указанные закономерности могут изменяться с изменением условий эксперимента.

При изучении кинетики гидрогенолиза метил- и этил-циклопентанов показано , что в случае гомологов циклопентана реакция проходит согласно нулевому порядку по углеводороду. Ранее тот же порядок реакции по углеводороду был продемонстрирован в присутствии Pt/C на примере самого циклопентана . Как показано выше, на Pt/C энергии активации гидрогенолиза всех изученных углеводородов достаточно близки. Однако оставалось неясным, будет ли суммарная энергия активации гидрогенолиза пятичленного цикла такой же и у других, более сложных гомологов циклопентана, или она будет изменяться с усложнением молекулы. Вторым принципиальным вопросом, заслуживающим выяснения, являлся вопрос об энергии активации гидрогено-

Для этих последних целей, собственно, нет надобности в синтезе вое новых, ранее не получавшихся углеводородов, но так как син-т}езы уже получавшихся углеводородов часто представляют собою не меньшие трудности, чем синтезы новых и еще не изученных углеводородов, то было бы правильно задачи химико-аналитичеокогоТ и физико-химического порядка решать во многих случаях в едином комплекс с задачами по линии органического синтеза углеводородов, тем более что весьма часто синтез новых углеводородов своими побочными продуктами одновременно будет приводить и к синтезу более простых и уже частично изученных углеводородов.

Имеется множество формул для пересчета давления насыщенных паров нефтяных фракций с одной температуры на другую, однако чаще пользуются графическими методами. Наиболее распространенным из предложенных графиков является график Кокса . График Кокса построен следующим образом. Ось абсцисс представляет собой логарифмическую шкалу, на которой отложены величины логарифма давления , однако для удобства пользования на шкалу нанесены соответствующие им значения Р. На оси ординат отложены значения температуры. Под углом 30° к оси абсцисс проведена прямая, обозначенная индексом «Н2О», которая характеризует зависимость давления насыщенных паров воды от температуры. При построении графика из ряда точек на оси абсцисс восстанавливали перпендикуляры до пересечения с прямой Н20 и полученные точки сносили на ось ординат. На оси ординат получилась шкала, построенная по температурам кипения воды, соответствующим различным давлениям ее насыщенных паров. Затем для нескольких хорошо изученных углеводородов был взят ряд точек с заранее известными температурами кипения и соответствующими им значениями давления насыщенных паров.

Алканы принадлежат к числу наиболее хорошо изученных углеводородов любой нефти. Отличительной чертой нефтяных углеводородов этого класса являются их достаточно высокие концентрации, особенно концентрации некоторых ключевых структур. К таким структурам относятся, например, нормальные алканы, монометил-замещенные алканы с различным положевием замещающего радикала, а также алканы изопреноидного типа строения, или изопренаны . Самое замечательное это то, что относительное содержание таких углеводородов мало зависит от их молекулярной массы и мы вправе говорить о различных гомологических рядах алканов в нефтях. Гомо-логичность эта распространяется на достаточно большие пределы выкипания нефтяных углеводородов. В то же время, несмотря на большие успехи в области изучения алканов на молекулярном уровне, следует иметь в виду, что, как показали масс-спектрометри-ческие данные, некоторая часть разветвленных алканов элюируется в виде «горба». Состав и строение этих углеводородов пока еще не исследованы. Можно лишь предположить, что, как уже указывалось, они представлены структурами весьма разветвленными , и нефти с концентрацией нормальных алкилбензолов 2,5 % на фракцию . Содержание моно-циклоаренов на нефть в нефтях второй группы составляет более 5%,'из них на долю моноалкилбензолов в среднем приходится 12%, метилалкилбензолов—15%, этилалкилбензолов — 4%, ди-метилалкилбензолов — 6%. В ряду моноалкилбензолов нечетные члены ряда преобладают над четными и максимум приходится на алкилбензол С2ь В ряду метилалкилбензолов, наоборот, преобладают четные члены ряда с максимумом на Ci6 и Ci8.

Из всех изученных углеводородов альфа-винилнафталин является, невидимому, наименее устойчивым в термическом отношении соединением. Как видно, увеличение молекулярного веса ароматического радикала, замещающего водородный атом этилена, вызывает увеличение скорости полимеризации.

Для реакции крекинга бензола, по Краен окутскому и Немцову , величина энергии активации равна 72 000 -кал/моль . Для дифенила величина энергии активации не могла быть вычислена за недостатком данных. По аналогии с нафталином, впредь до получения новых экспериментальных данных, мы условно принимаем ее равной 90 000 кал/молъ. Антрацен, как это видно будет в дальнейшем, стоит особняком среди изученных углеводородов. Поэтому в настоящее время трудно даже ориентировочно предсказать величину энергии активации реакции крекинга указанного углеводорода, не рискуя впасть в большую ошибку. Можно только полагать, что величина энергии активации реакции крекинга антрацена значительно ниже, чем для: остальных ароматических углеводородов.

Как мы уже отмечали, согласно литературным данным /13,33, 135-14 О/ циклогексан имеет наименьшие диэлектрические потери среди всех изученных углеводородов. Результаты наших измерений подтвердили этот факт. Диэлектрические потери ? в циклогексане на всех трех частотах минимальны и в пределах ошибок опыта не зависят от температуры, что характерно скорее для низкочастотного крыла полосы резонансного поглощения в дальней ИК-области, чем для релаксационного поглощения в СВЧ-диапазоне.

Качественный состав продуктов превращения всех изученных углеводородов одинаков, но селективность по АрУ выше У ПР°~ пилена. В этом нет ничего удивительного, если учесть, что на стадии крекинга исходного парафина Сд-С4 образуются СН4 и CgHg, которые в дальнейших превращениях не участвуют.

ния для изученных углеводородов и приведены исходные данные F0 и a