Главная -> Словарь

Железоокисном катализаторе

Одним из направлений исследований была разработка технологии термокаталитической переработки высокомолекулярного нефтяного сырья с использованием железоокис-ного катализатора. В результате проведенных исследований были разработаны научные основы технологии переработки мазута на природном железоокисном катализаторе , установлено влияние технологических параметров на материальный баланс процесса, построена математическая модель, позволяющая оптимизировать режимные показатели и получать максимальный выход того или иного продукта, разработаны и предложены комплексные схемы переработки продуктов по нефтехимическому и топливному варианту, исследованы превращения железоокисного катализатора. С целью внедрения технологии в производство были разработаны исходные данные для проектирования реконструкции действующих установок каталитического крекинга , проведены полупромышленные испытания технологии и подтверждены возможность и перспективность использования железоокисного катализатора для переработки тяжелого нефтяного сырья.

оксиды Си и Сг. Все нанесенные катализаторы более активны. Так, содержание в газе СО2, который получен на оксидах железа, нанесенных на окись алюминия, более чем в 3 раза превышает аналогичный показатель, зафиксированный для монолитного железоокисного катализатора. Это объясняется большей активной поверхностью катализаторов в нанесенной форме и их большей эффективностью в окислительных процессах соответственно. Ранее рассмотрен стадийный механизм протекания процессов окисления углеводородов ТНС на катализаторах оксидного типа в условиях ОКК с образованием промежуточного карбоксилатного комплекса и последующего его разрушения с образованием газообразных продуктов окисления .

В ходе проведенных исследований установлено, что максимальной олефинообразующей способностью, оцениваемой по соотношению суммы олефивов к сумме парафинов в газе, обладают катализаторы, содержащие оксиды железа . Причем стабильные максимальные значения этого показателя наблюдаются на всем исследованном временном интервале для гранулированного железоокисного катализатора. Для других катализаторов этот показатель растет одновременно с потерей окислительной активности и далее снижается под действием накопления коксовых отложений. Таким образом, установлено, что железоокисные катализаторы обладают высокой селективностью в реакциях окислительного дегидрирования.

1.54. Теляшев Э. Г., Журкин О. П. и др. Влияние времени работы железоокисного катализатора и температуры на результаты термокаталитической переработки вакуумгазойлевых фракций.- Уфа, 1990.- 17 с.- Деп. в ЦНИИТЭнефтехим 01.03.90, № 27нх-90.

1.55. Теляшев Э. Г., Журкин О. П. и др. Влияние температуры, объемной скорости подачи сырья и времени работы железоокисного катализатора на его состояние при переработке западносибирского мазута.— Уфа, 1990.— 13 с.— Деп. в ЦНИИТЭнефтехим 04.04.90, № 35нх-90.

1.56. Теляшев Э. Г., Ларионов С. Л. и др. Влияние времени работы железоокисного катализатора на выход и состав газа термокаталитической переработки западносибирского мазута. — Уфа, 1990.- 36 с.- Деп. в ЦНИИТЭнефтехим 20.07.90, № 62нх-90.

В результате проведенных исследований установлено, что максимальной окислительной активностью, оцененной по суммарному выходу кислорода с газообразными и остаточными жидкими продуктами, обладает катализатор, содержащий оксиды Си и Сг. Минимальная окислительная активность наблюдается для гранулированного железоокисного катализатора, который в то же время обладает максимальной избирательностью по образованию жидких продуктов окисления. Для него наблюдается самый высокий относительный и абсолютный выход кислорода с остаточной фракцией.

При термокаталитической переработке происходит взаимодействие железоокисного катализатора, приводящее к образованию новой твердой фазы коксовых отложений, т. е. мы имеем дело с топохимической реакцией, для которой характерны некоторые общие закономерности, а именно протекание реакции через образование ядер новой твердой фазы и их рост. В реакциях газа с твердым телом образование этих зародышей происходит, как правило, на поверхности твердого реагента или, по крайней мере, в слое, прилегающем к этой поверхности. После появления новой фазы реакция обычно локализуется на поверхности раздела твердых фаз — реагента и продукта реакции . Химические свойства поверхности в принципе определяются природой протекающих химических превращений и их скоростями. И то и другое может быть оценено лишь в результате трактовки косвенных измерений. В случае исследования реакции твердого тела с газом анализ может быть проведен с учетом изменения состава газовой фазы.

Реакционная способность углерода сильно зависит от его структуры и наличия в его составе примесей. Как показали эксперименты, проведенные в работе с катализаторами крекинга, наибольшее влияние на выжиг коксовых отложений в диффузионной области горения оказывает добавление железа. На образце катализатора, содержащем 0.8% железа, отложенный кокс сгорал в два раза быстрее, чем на исходном катализаторе. В кинетической области присутствие железа мало влияет на скорость регенерации катализатора каталитического крекинга. Сгорание кокеа на образце, содержащем железо, обусловлено характером распределения кокса по сечению частицы катализатора. На таком катализаторе кокс в основном откладывается в периферийных областях частицы, а если учесть, что у используемого нами железоокисного катализатора объем пор и поверхность значительно меньше, чем у катализаторов крекинга, то необходимая глубина проникновения кислорода в зону горения уменьшается, в результате должно происходить ускорение выгорания отложений.

В случае регенерации железоокисного катализатора этот перегрев будет выше за счет того, что при окислении самого катализатора выделяется дополнительное количество тепла. Теплота сгорания кокса значительно превышает теплоту окисления железа , но содержание кокса на катализаторе обычно составляет несколько процентов, и поэтому суммарный тепловой эффект горения кокса будет сравним с суммарным тепловым эффектом окисления железа катализатора. Это может привести к значительно большему, чем при каталитическом крекинге, кратковременному перегреву зерна катализатора, что является нежелательным по ряду причин.

Для пылевидного железоокисного катализатора в начальный период, в течение которого выгорает 25-35% от общего количества углерода, наблюдается снижение скорости выгорания углерода практически до нуля, чего не наблюдается при выгорании серы. Установлено существенное запаздывание выгорания серы по отношению к выгоранию углерода. Характер зависимости выгорания углерода различен для гранулированного и пылевидного, закоксован-ного и регенерированного катализаторов, что определяется характером коксовых отложений. С увеличением времени работы гранулированного железоокисного катализатора ха-

Одним из направлений исследований была разработка технологии термокаталитической переработки высокомолекулярного нефтяного сырья с использованием железоокис-ного катализатора. В результате проведенных исследований были разработаны научные основы технологии переработки мазута на природном железоокисном катализаторе , установлено влияние технологических параметров на материальный баланс процесса, построена математическая модель, позволяющая оптимизировать режимные показатели и получать максимальный выход того или иного продукта, разработаны и предложены комплексные схемы переработки продуктов по нефтехимическому и топливному варианту, исследованы превращения железоокисного катализатора. С целью внедрения технологии в производство были разработаны исходные данные для проектирования реконструкции действующих установок каталитического крекинга , проведены полупромышленные испытания технологии и подтверждены возможность и перспективность использования железоокисного катализатора для переработки тяжелого нефтяного сырья.

Рис. 1.2. Влияние температуры и вида сырья на скорость образования СС2 при ОКК на железоокисном катализаторе . • — прямогонный вакуумный газойль; А — мазут; • - гудрон; О — гидроочищенный вакуумный газойль; ___ - 600"С;____- 700"С

. В результате чего концентрация сернистых соединений, находящихся в контакте с поверхностью катализатора, возрастает, и, как следствие, возрастает скорость образования SC2. С этим хорошо согласуются данные по накоплению углерода и серы на катализаторе. Через 15 мин скорость отложения серы начинает линейно возрастать и; за 30 мин увеличивается в 3 раза , в то время как скорость отложения углерода на.этом участке практически не меняется. Установлено, влияцие объемной скорости подачи сырья на скорость .образования газообразных КСП. Так, при ОКК мазута н.а^ гранулиррванном,железоокисном катализаторе на всем исследованном временном интервале с ростом объемной: скорости лодачи сырья .скорость образования СО2 снижается, приче.м с ростом температуры влияние объемнрй скорости растет. При работе на промышленных технологических установках эта закономерность проявляется в том, что при уменьшении загрузки установки по сырью соотношение сырье/катализатор снижается, и это приводит к интенсификации процессов окисления с образованием газообразных кислородсодержащих продуктов . Именно этим, наряду с наличием значительного объема адсорбиро-

Рис. 1.4. Влияние времени работы на скорость отложения серы и углерода на гранулированном железоокисном катализаторе при ОКК мазута. : 1 - отложения серы; 2 — отложения углерода ' i

Рис. 1.5. Влияние объемной скорости подачи сырья и времени на скорость образования СО2 при ОКК мазута на гранулированном железоокисном катализаторе: а — 600°С; 6 — 700°С

Рис. 2.3. Влияние температуры и объемной скорости на долю водорода в кислородсодержащих группах остаточной фракции ОКК мазута на гранулированном железоокисном катализаторе

содержащими несколько кислородсодержащих функциональных групп. Однако данные по остаткам в целом показывают несущественное превышение по числу атомов кислорода в "средней" молекуле. Для более подробного исследования КСС -- их структуры, химической группы соединений, в которой они концентрируются, было проведено препаративное разделение остаточных фракций ОКК мазута на гранулированном железоокисном катализаторе на основные химические группы. Для каждой химической группы был проведен комплекс исследований, аналогичный проведенному для остаточных фракций в целом. Установлено влияние температуры проведения ОКК на вес показатели .

Рис. 2.4, Влияние температуры ОКК мазута на железоокисном катализаторе на структурные параметры "средней" молекулы смол фракции 350°С-к.к.

Рис. 2.5. Влияние температуры ОКК на железоокисном катализаторе на долю метиленового водорода в различных химических группах

Рис. 2.7. Влияние температуры ОКК на железоокисном катализаторе на долю метильного водорода в различных химических группах

Рис. 2.9. Влияние температуры ОКК мазута на железоокисном катализаторе на число гетероатомов в "средней" молекуле ароматических углеводородов и смол фракции 350°С-к.к.