Главная -> Словарь

Жидкофазных процессов

Основной отличительной кинетической особенностью жид— кофазных химических реакций является высокая, превышающая на 2-3 порядка, чем в газофазных, концентрация реагирующих веществ в единице объема реактора. В силу этого, проведение реакций в жидкофазном состоянии при атмосферном давлении равносильно проведению их в газовой фазе под давлением порядка 10— 100 МПа. Это означает, что в жидкофазных процессах будет значительно выше вероятность столкновения реагирующих молекул, в результате пре — имущественно ускоряются вторичные бимолекулярные реакции. При этом, однако, низкомолекулярные продукты первичного распада высокомолекулярного сырья и алкильные радикалы в зависимости от условий проведения процесса могут "разлетаться" в газовую фазу и не участвовать во вторичных жидкофазных реакциях. В этих условиях цепной процесс жидкофазного термолиза нефтяного будет осуществляться с участием более высокомолекулярных, называемых долгоживущих, бензильных и фенильных радикалов. В результате,при равных температурах жидкофазный термолиз угле — водородов дает значительно больший выход продуктов конденсации и меньший выход продуктов распада.

Адсорбированное вещество необходимо удалить из адсорбента перед тем, как последний будет применен снова; для этого используются различные методы. В тех случаях, когда адсорбированные компоненты являются газами или низкокипящими в обычных условиях, для десорбции и отпарки их применяется тепло . В жидкофазных процессах, описанных ранее в разделе «Сепарация индивидуальных углеводородов», для десорбции и вытеснения адсорбированных веществ применяются специальные нефтяные фракции, которые имеют отличающиеся от этих веществ точки кипения. Десорбированные вещества потом отделяются от специальных нефтяных фракций-десорбентов дистилляцией .

модификация процесса Бартона, состоявшая в использовании куба типа водотрубного котла . Более эффективным методом крекинга, при котором поток сырья прокачивается через нагревательный змеевик, был предложенный в 1920—22 гг. процесс Кросса и Дабса . Важнейшей проблемой того времени было создание насосов для горячих нефтепродуктов. Современные установки в той или иной степени используют принципы, заложенные в последнем, упомянутом процессе. В 1927 г. интерес к парофазным процессам вновь возобновился в связи с тем, что эти процессы позволяют получать бензины высокого антидетонационного качества . Однако эксплуатация установок парофазного крекинга наталкивалась на трудности, связанные с необходимостью подъема температуры и повышения давления, в то время как указанные требования легко осуществлялись в жидкофазных процессах.

В высокотемпературных процессах, в том числе и в процессах жидкофазной гидрогенизации, основной технологической целью является подготовка сырья к последующим стадиям глубокой переработки на стационарных катализаторах. А так как они весьма чувствительны к азотсодержащим соединениям, то в жидкофазных процессах стремились обеспечить максимальную деструкцию этих соединений.

Основными технологическими параметрами процессов жидкофазного термолиза являются давление и температура. Однако использовать их в качестве управляющих воздействий крайне затруднительно, поскольку давление в жидкофазных процессах играет несущественную роль, а температура является слишком инерционной характеристикой. Наиболее перспективным нам представляется использование управляющих волновых воздействий различной природы.

Обрыв цепей в жидкофазном окислении. Гибель свободных радикалов может происходить при взаимодействии свободного радикала со стенкой реактора и при квадратичном обрыве. Вследствие высокой вязкости среды в жидкой фазе диффузия радикалов к стенке затруднена. В жидкофазных процессах происходит в основном квадратичный обрыв цепе:'!:

Согласно предложенной в работе гетерогенно-гомо-генной концепции, в жидкофазных процессах олигомеризации СФ-катализаторы иммобилизуют на своей поверхности хемосорбированный каталитически активный комплекс, состоящий из смол и протонов свободной кислоты, в объеме которого происходят соответствующие рекомбинации промежуточных соединений по карбоний-ионному механизму реакций углеводородов. Кроме того, как будет показано далее, в образовании этого комплекса участвует свободная кислота и гидролизуемые силикафосфаты, составляющие твердую основу катализатора, переходя при температуре эксплуатации катализатора из твердофазного в жидкофазное состояние.

Основными технологическими параметрами процессов жидкофазного термолиза являются давление и температура. Однако использовать их в качестве управляющих воздействий крайне затруднительно, поскольку давление в жидкофазных процессах играет несущественную роль, а температура является слишком инерционной характеристикой. Наиболее перспективным нам представляется использование управляющих волновых воздействий различной природы.

Фотохимическое хлорирование в промышленности применяется главным образом в жидкофазных процессах, к которым относятся хлорирование бензола с получением гексахлорциклогексана, хлорирование метиленхло-рида до хлороформа и четыреххлористого углерода и др. Фотохимическое хлорирование используется также и для аддитивного хлорирования олефи-яовых соединений.

Процессы изомеризации с применением системы хлористый алюминий — хлористый водород начали применять в нефтепереработке для получения изобутана из w-бутана и изопентана из н-пентана с первой половины 40-х годов . При применении хлористого алюминия возникают серьезные трудности, связанные с его летучестью и необходимостью сохранения его в зоне непосредственного протекания реакции. При парофазных процессах хлористый алюминий испаряется из обогреваемой зоны реакции и переносится в более холодные зоны, где он осаждается в твердом состоянии и может забивать аппаратуру. Растворимость хлористого алюминия в жидких углеводородах невелика, но возрастает с повышением температуры; поэтому при жидкофазных процессах возникают трудности, связанные с уносом катализатора.

Основной отличительной кинетической особенностью жидко-фазных химических реакций является высокая, превышающая на 2-3 порядка, чем в газофазных, концентрация реагирующих веществ в единице объема реактора. В силу этого проведение реакций в жидкофазном состоянии при атмосферном давлении равносильно проведению их в газовой фазе под давлением порядка 10-100 МПа. Это означает, что в жидкофазных процессах будет значительно выше вероятность столкновения реагирующих молекул, в результате преимущественно ускоряются вторичные бимолекулярные реакции. При этом, однако, низкомолекулярные продукты первичного распада высокомолекулярного сырья и алкильные радикалы в зависимости от условий проведения процесса могут «разлетаться» в газовую фазу и не участвовать во вторичных жидкофазных реакциях. В этих условиях цепной процесс жидкофазного термолиза нефтяного сырья будет осуществляться с участием более высокомолекулярных, так называемых долгоживущих бен-зильных и фенильных радикалов. В результате при равных температурах жидкофазный термолиз углеводородов дает значительно больший выход продуктов конденсации и меньший выход продуктов распада.

Исследователи диффузионных жидкофазных процессов, протекающих в порах катализатора при переработке тяжелых видов сырья, установили наличие определенных затруднений, снижающих эффективную диффузию компонентов сырья к активным центрам. Если диаметр молекул или частиц сырья приближается к диаметру пор, например при соотношении диаметров молекул и пор 1 :10 и ниже возникает затрудненный, или „конфигурационный", режим диффузии . При таком режиме молекулы перемещаются под постоянным воздействием стенок пор, за счет чего диффузия замедляется. По аналогии с кнудсеновской диффузией, характерной для газофазных каталитических реакций, взаимодействие молекул и частиц жидкой фазы со стенками пор является весьма важным.

Емкостные аппараты с мешалками применяют в качестве реакторов жидкофазных процессов, а также для приготовления растворов, смешения жидкостей и других вспомогательных процессов.

ДЛЯ ЖИДКОФАЗНЫХ ПРОЦЕССОВ

Процесс ТСФ — парофазный, рассчитан в основном на получение н-парафинов Сщ—Ci8. Чистота их превышает 99% . Рабочий цикл состоит из трех стадий: адсорбции, продувки и десорбции. В стадии адсорбции сырье в парофазном состоянии пропускают через слой адсорбента, при этом из сырья извлекаются н-парафины. После адсорбции следует стадия продувки, в результате которой удаляются нежелательные примеси других углеводородов, а затем — стадия десорбции, в результате которой получают концентрат н-парафинов. При деиарафини-зации широкой газойлевой фракции в качестве десор-бента используют смесь двух углеводородов: легкий должен содержать в молекуле на 5—7 атомов углерода, тяжелый — на 1— 3 атома углерода меньше, чем наиболее леший углеводород сырья. В частности, рекомендуется для десорбции применять смесь н-гептана и н-ундекана. Особая трудность возникает, если в сырье присутствуют более высокомолекулярные парафины. Уже переработка фракции Сю—С24 вызывает ряд осложнений. Для такого относительно тяжелого сырья разработан процесс двухступенчатой десорбции. Депарафинизацию проводят ери температуре 300—370°С и давлении 130—650 кПа , а стадию десорбции — под давлением на 10—14 кПа выше, чем в стадии адсорбции. В цикл включена стадия продувки слоя щеолита азотом при атмосферном давлении. Из жидкофазных процессов выделения на цеолитах к-парафинов можно указать процесс «Молекс» . Проводится он в изотермических условиях и рассчитан на выделение углеводородов Сю—Ci8.

Процесс ТСФ — парофазный, рассчитан в основном на получение к-парафинов Сю—Ci8. Чистота их превышает 99% . Рабочий цикл состоит из трех стадий: .адсорбции, продувки и десорбции. В стадии адсорбции сырье в пароф.азном состоянии пропускают через слой адсорбента, при этом из сырья* извлекаются н-парафины. После адсорбции следует стадия продувки, в результате которой удаляются нежелательные примеси других углеводородов, а затем — стадия десорбции, в результате которой получают концентрат н-парафинов. При депарафини-зации широкой тазойлевой фракции в качестве деоор-«бента используют смесь двух углеводородов: легкий должен содержать в молекуле на 5—7 атомов углерода, тяжелый — на 1— 3 атома углерода меньше, чем наиболее легкий углеводород сырья. В частности, рекомендуется для десорбции применять смесь н-гептана и н-ундекана. Особая трудность возникает, если в сырье присутствуют более высокомолекулярные парафины. Уже переработка фракции Сю—Са4 вызывает ряд осложнений. Для такого относительно тяжелого сырья разработан процесс двухступенчатой десорбции. Депарафинизацию проводят при температуре 300—370 °С и давлении 130—650 кПа , а стадию десорбции — под давлением на 10—14 кПа выше, чем в стадии адсорбции. В цикл включена стадия продувки 'слоя цеолита азотом при атмосферном давлении. Из жидкофазных процессов выделения на цеолитах н-парафинов можно указать процесс «Молекс» . Проводится он в изотермических условиях и рассчитан на выделение углеводородов Сю—GIS-

Общей тенденцией развития процессов изомеризации ароматических углеводородов С8 является переход от жидкофазных процессов на кислотных катализаторах к газофазным процессам в среде водорода на бифункциональных катализаторах. В таких условиях значительно увеличивается срок службы катализатора, одновременно удается изомеризовать этилбензол в ксилолы.

Все они растворимы в органических жидкостях , что имеет значение для проведения жидкофазных процессов галогенирования. Имеют резкий запах, раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, а свободные галогены обладают, кроме того, удушающим действием. Особенно опасны фтор и фтористый водород, способные разъедать кожные покровы и костную ткань.

Кроме этого линейного обрыва при газофазных реакциях отмечены и случаи квадратичного обрыва, которые особенно характерны для жидкофазных процессов. В зависимости от энергии разрыва связей в органических веществах и стабильности промежуточных радикалов квадратичный обрыв протекает на углеводородных радикалах

Для жидкофазных процессов иногда используют насыщенный раствор ZnCl2 в соляной кислоте, а для газофазных — ZnCl2 на пористых носителях. Роль хлорида цинка как апротонной кислоты состоит в непосредственном активировании молекулы спирта

Рис. 6Э. Реакционные узлы для жиДкофазных процессов этерификации, совмещенных с отгонкой азеотропной смеси;

а при умеренной температуре жидкофазных процессов — путем разложения гидропероксидов или надкислот: