Главная -> Словарь

Жидкофазного окисления

В работах для жидкофазного каталитического окисления циклогвксана и толуола в качестве .безопасной считается концентрация кислорода 7% с учетом запаса 'надежности и зависимости фф, о2 от давления и температуры. В более общем случае рекомендуется принимать

Работы по жидкофазному крекингу проводились впервые в мире. Аналогом процесса жидкофазного каталитического крекинга послужил непрерывный процесс контактной очистки жидких нефтепродуктов, причем в практике эксплуатации отечестиенных установок при глубокой контактной очистке масел были хорошо осг.оены такие стадии технологического процесса, которые впоследствии могли использоваться в жидкофазном каталитическом крекинге.

Лабораторные исследования в статических условиях с применением автоклавов подтвердили высокую эффективность процесса крекинга в жидкой фазе под давлением. Расход катализатора в однократном цикле при жидко-фазном крекинге по сравнению с парофазным процессом снижается в 15 раз. Полностью подтвердились также предварительные данные относительно высокого качества получаемых бензинов. Установлено, что парафинистая или пафтеноароматическая природа бензина жидкофазного каталитического крекинга обусловлена характером исходного сырья. Существенных различий •и составе бензинов, полученных при парофазном и жидкофазном каталитическом крекинге пе наблюдается. Выявлены также слабые стороны процесса, в частности большое время контакта и связанная с ним низкая производительность. В целом выполненные работы позволили объективно оценить перспективность различных путей каталитического крекинга.

ПРОЦЕСС ЖИДКОФАЗНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО

Результаты Саханена представляют интерес при разработке механизма и технологии жидкофазного каталитического крекинга, поскольку в сырье для жидкофазного каталитического крекинга содержится значительное количество ароматических углеводородов, а при каталитическом крекинге парафинов и олефинов образуются газообразные олефины С3—С5, что создает предпосылки для протекания реакций деструктивного алкилирования.

Процесс непрерывной контактной очистки нефтепродуктов аналогичен непрерывному каталитическому крекингу в жидкой фазе. Поскольку отложение на катализаторе богатых углеродом веществ относительно невелико лишь в случае переработки дистиллятных нефтепродуктов , то осуществление жидкофазного каталитического крекинга при температурах выше 400 °С возможно только под давлением, величина которого может быть того же порядка, что и в жидкофазном термическом крекинге, или даже больше.

Учитывая некоторые технологические элементы непрерывного парофаз-ного каталитического крекинга с применением порошкообразного катализатора, схему жидкофазного каталитического крекинга наиболее целесообразно представить следующим образом. Исходное сырье в интенсивно действующем смесителе смешивается с тонким порошком катализатора. Полученная суспензия подогревается в трубчатой печи и при необходимой температуре и давлении, достаточяом для сохранения жидкой фазы, вводится в реакционную камеру, в которой обеспечивается ее рециркуляция для предупреждения осаждения катализатора. Эта суспензия без понижения ее температуры редуцируется из реакционной камеры в сепаратор. В последнем за счет снижения давления почти до атмосферного происходит полное испарение углеводородов и отделенно углеводородных паров и газов от порошка катализатора. Катализатор выводится из сепаратора и направляется на регенерацию, а газо- и парообразные продукты крекинга поступают на ректификацию. В данной схеме теоретически возможен вариант процесса, при котором порошкообразный катализатор вводится не до подогрева, а после него — перед входом в реакционную камеру. Такой вариант, несомненно, повысил бы эффективность работы катализатора, поскольку с момента его контакта с горячей углеводородной жидкостью создавались бы предпосылки для протекания реакций крекинга. При постепенном подогревании суспензии катализатора в холодном сырье процессам крекинга предшествовали бы адсорбция, полимеризация и разложение химически нестойких компонентов сырья, что вело бы к преждевременному обугливанию и снижению эффективности катализатора. Кроме того, введение катализатора в холодное сырье потребовало бы применения трубчатых печей, рассчитанных на обеспечение большой скорости движения суспензии во избежание осаждения катализатора на стенках труб, поэтому размеры печи пришлось бы значительно увеличить. Учитывая, однако, возможные технические и конструктивные трудности, которые неизбежны при попытках практически осуществить непрерывное и равномерное дозирование сухого порошка катализатора в горячий нефтепродукт под давлением свыше 3 МПа, вариант с введением порошка катализатора в холодный нефтепродукт представляется менее сложным. Решающим здесь является выбор сырья.

Дальнейшее упрощение процесса жидкофазного каталитического крекинга в большой степени зависит от подбора катализатора. Применение син-

Как уже было сказано, главными параметрами, определяющими конкретную технологическую схему жидкофазного каталитического крекинга, являются сырье и катализатор. Учитывая это, мы провели исследования по подбору достаточно эффективного природного катализатора и сырья с учетом фракционного и углеводородного состава. Мы исходили не только из технологических преимуществ жидкофазного процесса, но также из соображений сокращения расхода катализатора за счет создания условий интенсивного контакта между катализатором и жидкой фазой сырья и возможности более избирательно направить действие катализатора на процессы крекинга и гидрирования, подавив в той или иной степени процессы дегидрирования парафинов и нафтенов и деалкилирования ароматических углеводородов путем повышения давления.

ИЗУЧЕНИЕ ЖИДКОФАЗНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

Для определения оптимальных параметров процесса жидкофазного каталитического крекинга изучены следующие факторы: химический и фракционный состав исходного сырья; природа и степень активности катализатора ; расход катализатора; время контакта между катализатором и сырьем; температура процесса. Б конце каждого опыта фиксировалось давление, величина которого определялась степенью влажности катализатора, его количеством в зоне крекинга, глубиной крекинга , активностью катализатора и фракционным составом сырья. В качестве катализатора испытаны природные и активированные глины гумбрин и гиляби. Активация природных глин производилась серной кислотой по методу АзЫИИ. Порошкообразный катализатор вводили в исходное сырье в различных количествах, причем в холостых опытах катализатор отсутствовал, а в прямых экспериментах изучались условия каталитического крекинга при загрузке в автоклав с сырьем 15, 20, 30. 40, 50, 60, 70 и 120 % сухого порошка глины, считая на исходное сырье.

Имамура с сотрудниками провел обширные исследования жидкофазного окисления пропилена. При 145—220 °С и давлении 2—10 кгс/см2 нафтенат марганца является наилучшим по селективности катализатором для образования окиси пропилена. Индукционный период сокращают повышением парциального" давления кислорода и концентрации пропилена, а также добавкой ранее полученного оксидата. Увеличение температуры реакции оказывает аналогичное действие . Окисление протекает по радикальному механизму, обрывают цепь перекисные соединения типа СН2=СН—СН202. Ниже 190 °С энергия активации составляет 16,1 ккал/моль, выше 190 °С — 0 ккал/моль. Скорость поглощения кислорода не зависит от его парциального давления и пропорциональна количеству растворенного в бензоле пропилена в 1,3—1,4 степени, добавка пропана не оказывает никакого влияния.

На основании рассмотренного выше механизма зарождения цепей можно не только оценивать противоокислительную стабильность углеводородов различного строения, но и объяснить некоторые особенности процесса жидкофазного окисления.

Рассмотренные представления о механизме- торможения окисления противоокислителями приводят к выводу о том, что наиболее характерным свойством ингибиторов жидкофазного окисления углеводородов является их способность образовывать стабильные свободные радикалы. Следует ожидать, что именно этим свойством должны характеризоваться соединения, играющие роль естественных ингибиторов. К числу соединений, образующих свободные радикалы, прежде всего следует отнести по-лиарилэтаны. Гомбергом в 1900 г. в ходе синтеза гексафенилэта-на в бензольном растворе впервые было установлено существование стабильного свободного радикала — трифенилметила. Оказалось, что гексафенилэтан в растворе частично диссоциирует. Происходят разрыв центральной С—С-связи и образование двух свободных радикалов трифенилметила:

Полученные результаты допускают различную интерпретацию. Часто существование излома и низкое значение эффективной энергии активации процесса в области высоких температур рассматривают как доказательство лимитирующего влияния испарения топлива. Однако при этом не учитывается, что в случае лимитирующего влияния испарения эффективная энергия активации процесса в высокотемпературной области для бензола и цетена должна быть различной, равной их теплотам испарения , чего не наблюдается в опыте. Кроме того, значения Igt; при постоянной температуре для легко испаряющегося бензола должны располагаться ниже, чем для трудно испаряющегося цетена , чего также не наблюдается в опыте. Нельзя объяснить существование излома и тем, что в области низких температур преобладает гетерогенный механизм самовоспламенения . В этом случае температура, при которой наблюдается излом, для трудно испаряющегося цетена должна быть выше, чем для бензола. Опыт свидетельствует об обратном. Причину излома зависимости Igt;—l/Т можно объяснить различием механизма газо- и жидкофазного окисления топлив, аномально высокой скоростью окисления капель топлива.

где тж — вклад жидкофазного окисления ; тг — вклад газофазного окисления. В области высоких температур, где TS мало, а тжТг, основной вклад в задержку самовоспламенения вносится жид-кофазным окислением, протекающим с низкой эффективной энергией активации . В низкотемпературной области, наоборот, TZ велико, а тж