Главная -> Словарь

Жидкофазном каталитическом

13. Эмануэль Н. М. — В кн.: Тезисы докладов III Всесоюзной конференции по жидкофазному окислению органических соединений, Минск, 1975, с. 3—5.

36. Назимок В. Ф. идр. — Е кн.: Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по жидкофазному окислению органических соединений, Баку, 1979. Ч. 1, с. 17.

15. Эмануэль Н. М. — В кн.: Тезисы докладов III Всесоюзной конференции по жидкофазному окислению органических соединения. Минск, 1975, с. 3.

Для повышения скорости и глубины окисления очень важное значение придается вопросу предварительной очистки изопропилбензола и других углеводородов формулы ArCHR2 от примесей, ингибирующих окисление . Обычно технический изопропилбензол перед окислением обрабатывается концентрированной серной кислотой , едким натром и кипячением над металлическим натрием, после чего перегоняется. В некоторых патентах предлагается обрабатывать углеводород перед окислением катализаторами алкилирования. Особенно хорошие результаты, в смысле полноты удаления ингибиторов окисления, достигаются обработкой изопропилбензола серной кислотой и проведением автоокисления при 110° в реакторе из стекла «Пирекс». Для этих целей можно применять также пористый глинозем или водный раствор уксуснокислой ртути . Автоокисление изопропилбензола кислородом или газами, содержащими кислород, протекает и в отсутствие катализаторов . Гомологи кумола общей формулы ArCHR2 способны подвергаться жидкофазному окислению под действием ультрафиолетового света или в присутствии перекисей щелочных металлов, формиатов, оксалатов и бензоатов щелочных и щелочноземельных металлов, формальдегида, органических гидроперекисей и соединений, применяемых в качестве катализаторов алкилирования, например фторсульфо-новой кислоты, хлористого алюминия, BF3—HF при 100-120° .

В последние годы в оригинальных исследованиях и патентных сообщениях исключительное внимание уделяется жидкофазному окислению втор.бутилбензола, который подобно изопропилбензолу может получаться на основе доступных углеводородов газов нефтеперерабатывающей промышленности и через гидроперекись легко превращается в фенол и метилэтил-кетон. Последний значительно превосходит по растворяющей способности ацетон и представляет большой практический интерес как селективный растворитель для нефтяной промышленности.

По жидкофазному окислению диалкилбензолов в гидроперекиси до самого последнего времени были немногочисленные и главным образом патентные сообщения . Диалкилбензолы, подобно моноалкилбензолам, окисляются молекулярным кислородом в присутствии тех же катализаторов. При этом получаются в зависимости от условий моногидроперекиси или продукты более глубокого окисления. Пока выделены дигидроперекиси n-диизопропилбензола, «-изопропил-втор.бутилбензола, ге-ди-втор.бутилбензола и тг-ди-втор.амилбензола.

В последние годы в печати появилось много оригинальных исследований и патентных сообщений по жидкофазному окислению д и и з о п р о-пилбензолов, особенно пара-изомера, который в значительных количествах получается в качестве побочного продукта при производстве кумола и может быть использован через моно- и дигидропе-рекиси для синтеза га-изопропилфенола и гидрохинона.

М. С. Эвентова с сотрудниками ) подвергла жидкофазному окислению кислородом о-, м- и тг-диизопропилбепзолы при 175° и времени 3 часа и установила, что устойчивость указанных углеводородов падает ii ряду о-, м- и и-диизопропилбензолов. Орто-изомер в 3 раза труднее окисляется, чем параизомер. Среди продуктов окисления обнаружены фтале-вые кислоты, фенол, ацетофенон, НСООН, СН3СООН, ж-ацетилбензойная кмicлота, резорцин, ж-диацетилбензол. Утверждается, что п в данном слу-

Выделение тг-ксилола является сложным и продолжительным процессом, поэтому не удивительно, что предпринимались попытки найти новые пути получения терефталевой кислоты. В одном из этих новых способов в качестве исходных продуктов применяются бензол и пропилен, образующие при взаимодействии смесь изомерных диизопропилбензолов. Ректификацией смеси можно выделить пара-изомер, который затем может быть подвергнут жидкофазному окислению. Недостаток этого метода заключается в том, что на каждое ароматическое кольцо приходится отщеплять от его заместителей четыре атома углерода в виде углекислого газа и таким образом терять их.

114. Тезисы докладов Всесоюзной конференции по жидкофазному окислению органических соединений. Минск, 1973, с.151,153.

126. Ковтун Г. А. и др. Тезисы докладов Третьей Всесоюзной конференции по жидкофазному окислению органических соединений. Минск, 1975, с.176.

Работы по жидкофазному крекингу проводились впервые в мире. Аналогом процесса жидкофазного каталитического крекинга послужил непрерывный процесс контактной очистки жидких нефтепродуктов, причем в практике эксплуатации отечестиенных установок при глубокой контактной очистке масел были хорошо осг.оены такие стадии технологического процесса, которые впоследствии могли использоваться в жидкофазном каталитическом крекинге.

Лабораторные исследования в статических условиях с применением автоклавов подтвердили высокую эффективность процесса крекинга в жидкой фазе под давлением. Расход катализатора в однократном цикле при жидко-фазном крекинге по сравнению с парофазным процессом снижается в 15 раз. Полностью подтвердились также предварительные данные относительно высокого качества получаемых бензинов. Установлено, что парафинистая или пафтеноароматическая природа бензина жидкофазного каталитического крекинга обусловлена характером исходного сырья. Существенных различий •и составе бензинов, полученных при парофазном и жидкофазном каталитическом крекинге пе наблюдается. Выявлены также слабые стороны процесса, в частности большое время контакта и связанная с ним низкая производительность. В целом выполненные работы позволили объективно оценить перспективность различных путей каталитического крекинга.

вторичный крекинг-газойль от жидкофазного каталитического крекинга при 400 °С первичного крекинг-газойля, полученного при жидкофазном каталитическом крекинге газойля тяжелой балаханской нефти при 400 °С, l)f ^. 0,908, катало кипения 207 С°, выкипаемость до 300 °С 38 % , до 360 °С — 78 %;

Таким образом, при жидкофазном каталитическом крекинге в интервале температур 420—450 °С широкие фракции мазутов ведут себя примерно так же, как и газойли аналогичной природы, причем каталитическая активность активированных гиляби выше, чем гумбрина.

Для установления характера протекания жидкофазного каталитического крекинга очищенного сырья мы провели эксперименты с чистым грозненским парафином и товарным авиационным маслом в присутствии активированного гумбрина. Показано, что при жидкофазном каталитическом крекинге парафина и авиамасла, являющихся продуктами относительно высокой степени очистки, при температурах 420—450 Э0 и расходе активированной глины 50% выходы бензина такого же порядка, как и в случае очищенных газойлей^ а также из широких фракций мазутов и самих ма-

Неожиданным оказался низкий выход бензина и высокое йодное число при жидкофазном каталитическом крекинге чистого парафина. Жидкофазный

Показано, что при жидкофазном каталитическом крекинге парафиписто-го сырья при температурах 400—420 °С образуются бензины, содержащие

Даже при неблагоприятных условиях крекинга парафинистого сырья, например при жидкофазном каталитическом крекинге неочищенного мазута сураханской отборной нефти при 450 °С и времени контакта 30 мин над активированным гумбрином , получено 20 % бензина с вы-кипаемостыо до 100 °С 31 % и концом кипения 208 'С. Он состоит из 15 % олефиновых, 20 % ароматических, 7 % нафтеновых и 58 % парафиновых углеводородов; йодное его число 30. Такой бензин по качеству приближается к бензину термического жидкофазного крекинга газойля сураханской отборной нефти t в составе которого преобладают парафиновые уг-

катализатора. Количество нафтенов намного больше, чем парафинов , причем наблюдается такая закономерность: содержание нафтенов понижается, парафинов повышается по мере увеличения расхода катализатора при данной температуре и по мере роста температуры при одном и том же расходе катализатора. В конечном итоге при максимальной ин испытанных температур и наибольшем расхода катализатора получаются бензины, л составе которых нафтепы все же преобладают над парафинами, т. е. нафтсноароматическое сырье обусловливает нафтеновую природу бензинов при жидкофазном каталитическом крекипге. Следовательно, последний чрезвычайно чувствителен к природе сырья с точки зрения не только количественных факторов , но и качества бензина.

Изучено влияние степени активности катализатора па групповой углеводородный состав бг'кшна при жидкофазном каталитическом крекинге нафтоно-ароматического сырья при 420 "С, времени контакта 30 мин и расходе катализатора 30 % на cupi.c . Установлено, что принципиальной разницы в действии природной и активированной глины не наблюдается, если не считать едва заметной тенденции к росту содержания ароматических и некоторому снижению количества нафтеновых углеводородов в полученном бен-

зине при катализе активированным гумбрином. Это связано со следующей общей закономерностью: при жидкофазном каталитическом крекинге нафтенового сырья увеличение активности катализатора и его расхода и повышение температуры ведут к уменьшению содержания нафтеновых и некоторому росту содержания ароматических углеводородов в бензине.