Главная -> Словарь

Конъюгированные диолефины

1 — печи; 2 — реакторы; 3 - горячий сепаратор высокого давления; 4 — холодный сепаратор высокого давления; ,5 — компрессор циркуляционного газа; 6 — компрессор добавочного ВСГ; 7 -- узел фракционирования.

/ - сырьевая печь; 2 - реактор; 3 — газовый компрессор; 4 - компрессор добавочного газа; 5 и 6 - газожидкостные сепараторы высокого и низкого давления; 7 — секция очистки циркулирующего газа; 8 - стабилизационная колонна; 9 - аппарат воздушного охлаждения.

1 — печь;2 — реактор; 3 — горячий сепаратор высокого давления; 4 — холодный сепаратор высокого давления; 5 — компрессор циркулирующего газа; * — компрессор добавочного ВСГ; 7 — узел фракционирования

гидрокрекинга ; в — секция фракционирования продуктов. 1 — компрессор добавочного водорода; 2— реактор первой ступени; 3 — газосепаратор высокого давления; 4 — рекуперативная турбина; i —отдувочная колонна; 6 — реакторы второй ступени; 7 — центробежный компрессор; 8— газосепаратор

I — резервуар для нефти и разбавителя; 2 — бункер с катализатором; 3— насос подачи катализатора; 4 — сырьевой насос; 5 — компрессор добавочного и циркулирующего газа; 6 — расходомер; 7 — подогреватель;, 8 — реактор; 9 — отпарная колонна; 10 — сборник тяжелых фракций и асфальтенов; // — обводная линия; 12 — реактор ' обессеривания; 13 — конденсатор; 14 — сепаратор; 15 — секция очистки сепараторного газа; 16, 17 — стабилизационные колонны 1 и 2-й ступеней; 18 — сборник; 19—

1—печь; 2 — реактор; 3—холодильник; 4—• компрессор добавочного газа; 5 — циркуляционный компрессор; 6 — сепаратор; 7 — абсорбер очистки циркулирующего газа; 8 — колонна отпарки образовавшегося бензина; 9 —стабилизационная колонна; 10 — абсорбер для топливного газа. Линии: I — водородсодержащий газ; II — сырье на очистку; III — регенерированный диэтаноламин; IV —насыщенный диэтаноламин; V —-топливный газ; VI — стабилизированный бензин; VII — очищенный продукт.

1 — реактор, 2 — сырьевая печь, 3 — компрессор добавочного водорода, 4 — циркуляционный компрессор, 5 — воздушный холодильник, 6, 7 — газожидкостные сепараторы высокого и низкого давления; 8 — стабилизационная колонна; 9 — фракционирующая колонна, 10 — колонна вторичной перегонки бензина Потоки / — сырье, Я — добавочный водород, III — вода, IV — кислые стоки, V — газ на очистку, VI — углеводородный газ, VII — легкий бензин, VIII — тяжелый бензин, IX — лигроин, X — керосин; XI — газойль, XII — остаток

7 — печь; 2 — реактор; 3 — компрессор добавочного водорода; 4 — циркуляционный водородный компрессор; 5 — абсорбер; 6 — сепаратор низкого давления;

/ — печь; 2 — реактор; 3 — компрессор добавочного водорода; 4 — циркуляционный водородный компрессор; 5 — сепараторы высокого и низкого давления; 6 — фракционирующая колонна.

1 — компрессор добавочного водорода; 2 — циркуляционный компрессор; 3 — печь; 4 — реактор; 5 — сепаратор высокого давления ; 6 — сепаратор низкого давления; 7 — секция очистки газа ; х — установка производства элементарной сери; 9 — фракционирующая установка.

1 — печь; 2 — реактор; 3 — холодильник; 4 — компрессор добавочного газа; 5 — циркуляционный компрессор; в — сепаратор; 7 — абсорбер очистки циркулирующего газа; 8 — колонна отпарки образовавшегося бензина; 9 — стабилизационная колонна; 10 — абсорбер для топливного газа. Линии: I — водородсодержащий газ; II — сырье на очистку; III — регенерированный диэтаноламин; IV —насыщенный диэтаноламин; V —топливный газ; VI — стабилизированный бензин; VII — очищенный продукт.

Рис.2. Схема одноступенчатого гидрокрекинга "изомакс": I - печь; 2 - реактор; 3 - компрессор добавочного водорода; 4 - компрессор циркулирующего газа; 5 - эжектор; 6 - сепаратор; 7 - бензиновая колонна; 8 - отпарная колонна; 9 - теплообменник; 10 - холодильники. I - сырье; П -добавочный водород; Ш - циркулирующий газ; 1У - циркулирующий и добавочный водород; У - водяной пар; У1 - охлаждающая вода; УП - легкие фракции на IW; УШ - жидкие газы; IX - легкий бензин; X - тяжелый бензин; XI - охлаждающий газ; ХП -продувка

Конъюгированные диолефины...... 1,0877

Две двойные связи, разделенные одной простой связью, называются конъюгированными, или сопряженными. При действии брома на такие конъюгированные диолефины, он присоединяется в положении 1—4, т. е. по краям конъюгированной системы. Равновесие восстанавливается уничтожением двух двойных связей и образованием одной новой в центре. I

Конъюгированные диолефины 1,0877

Т е тра м е ти л б у та дие н не обнаруживает склонности к полимеризации при нагревании в условиях, в которых изопрен быстро превращается в каучу-коподобный материал, но димер его можно получить действием серной кислоты245. Циклические конъюгированные диолефины как класс все очень легко полимери-зуются. Обычно продуктами являются смолообразные полимеры с высоким молекулярным весом, хотя при благоприятных условиях образуются также и низшие полимеры.

Диолефины типа алленов не были найдены среди продуктов пиролиза. Это обстоятельство с большой вероятностью можно объяснить той легкостью, с которой они изомеризуются в соответствующие конъюгированные диолефины. Так например асимметрический диметилаллен перегруппировывается в изопрен, при пропускании над окисью алюминия при 300° особенно легко, если операцию производить под уменьшенным давлением 4. Аллены изомеризуются также в соответствующие ацетиленовые углеводороды при хранении их в присутствии металлического натрия. Этот факт был открыт Фаворским 5. Обе эти изомеризации можно представить в следующих схемах:

Конъюгированные диолефины, в особенности бутадиен, изопрен и 2,3-ди.че-тилбутадиен, давно являются предметом тщательных исследований, однако — почти целиком лишь с точки зрения получения синтетического каучука. До настоящего времени разработано весьма много различных методов синтеза и производства этих углеводородов из таких широко доступных сырых материалов, как этиловый спирт, ацетон, бутиловый спирт, сивушное масло и фенол. Указание на то, что простые диолефины присутствуют в относительно значительных количествах в продуктах пиролиза нефти и .нефтяных газах, снова стимулировало интерес к этим веществам. Применение диолефиновых углеводородов в недалеком будущем очевидно будет направлено также по линии превращения их в различные химические продукты типа растворителей и душистых веществ.

Простейшие конъюгированные диолефины представляют собой весьма сильно-преломляющие легколетучие жидкости, имеющие острый запах. Многие из них очень нестабильны и при хранении в присутствии воздуха или под действием: солнечного света претерпевают полимеризацию и аутоксидацию. В лабораторных условиях эти вещества обычно выделяются из смеси с другими углеводородами превращением их в соответствующие тетрабромиды, которые в большинстве случаев легко кристаллизуются. Эти тетрабромиды можно восстановить далее с помощью цинк-меди 56 в соответствующие диолефины. Для отделения диолефинов от других' углеводородов предлагались разнообразнейшие методы. Из них можно отметить следующие: селективное растворение в некоторых органических растворителях, напр. таких как моно- и диацетаты этилен-гликоля, фурфурол или основания вроде анилина 57; абсорбция водными растворами некоторых солей металлов I и II групп периодической системы. Моноолефины также адсорбируются такими растворами, но удобство выделения диолефинов заключается в том, что они образуют с солями осадки, которые легко отделить фильтрацией. Так например с растворами хлористой меди бутадиен дает твердое двойное соединение, которое осаждается из раствора, в то время как соответ-

Сплошь и рядом считают, что все конъюгированные диолефины дают ¦исключительно продукты присоединения в положении 1,4. Однако это никоим образом не соответствует действительности: доказано, что присоединение двух атомов брома к простым конъюгированным диолефинам всегда сопровождается образованием обоих продуктов, т. е. 1,4- и 1,2-изомеров, хотя последний обычно получается в значительно меньших количествах. Относительные количества обоих образовавшихся изомеров сильно зависят от свойств применяемого' в процессе растворителя: в неполярных растворителях образуется больше продуктов ^-присоединения, в полярных или легко поляризующихся жидкостях — наоборотм. Влияет также на ход присоединения'и относительные количества обоих изомеров структура диолефина; так например 1-фенилбутадиен образует почти исключительно 3,4-дибромид, независимо от условий бромирования 65.

Конъюгированные диолефины весьма различно ведут себя по отношению к серной кислоте. Наиболее реакционноспособные члены этого ряда, напр. циклические диены, циклопентадиен и 1,3-циклогекеа'диен, реагируют с концентрированной кислотой почти со взрывом, образуя смолы и сернистый ангидрид, в то время как разбавленные кислоты обладают резинофицирующим действием110. Однако сам по себе бутадиен значительно более устойчив к действию серной кислоты. Он поглощается 83% -ной серной кислотой с той же скоростью, что и пропилент. На практике относительно малая скорость абсорбции бутадиенов серной кислотой низкик концентраций выдвигалась как основание для отделения этого диолефина от смешанных с ним изобутилена и других сходных по активности моноолефинов112. Вообще продукты реакции диолефинов с серной кислотой представляют собой смолы неопределенной природы. Наблюдение Wagner-Jauregg113, что действие смеси ледяной уксусной кислоты с серной кислотой на изопрен сопровождается образованием геранилацетата, послужило причиной весьма плодотворных исследований.

Диолефины с озоном легко образуют озониды. Эти продукты играют важную роль в выяснении строения диолефинов и их производных. Конъюгированные диолефины очень энергично реагируют с озоном, давая моноозониды, диозониды же образуются очень медленно.

Schmidt, Fries и Kollekш указывают, что конъюгированные диолефины реагируют с аммиаком и аминами в присутствии щелочного металла или окиси алюминия, окиси магния, хлористого бария и т. п., образуя ненасыщенные органические основания, которыми можно пользоваться для вулканизации каучука и в качестве инсектисидов. Например раствору натрия в жидком аммиаке предоставляют реагировать с бутадиеном при —80° в течение 10 дней и затем при —15° в течение еще 5 дней. Продуктом является смесь трибутениламина и других высших оснований. При пропускании газообразной смеси винилацетата и