Главная -> Словарь

Концентраций ароматических

Аллены 693. Конъюгированные диены 694. Бутадиен 694. Изопрен 697. Высшие диолефины 698. 2-Хлорбутадиен 700. Свойства конъюгирован-ных диенов 701. Реакции конъюгированных диолефинов с бромом и хлором 704. Реакции конъюгированных диенов с галоидными кислотами 706. Галоидогидрины диолефинов 710. Реакции конъюгированных диенов с серной кислотой 711. Реакции конденсации конъюгированных диолефинов 712. Различные реакции конъюгированных диолефинов 716. Реакции конденсации циклопентадиена 719. Аналитические реакции диолефинов 720. Другие диолефины 723.

Полимеризация изопрена и аналогичных конъюгированных диолефинов под влиянием катализаторов протекает весьма быстро при низких температурах и обычно сопровождается образованием каучукоподобных полимеров с высоким молекулярным весом. Полное обсуждение специфического действия различных полимеризующих катализаторов выходит за пределы данной книги. Здесь все же следует сделать беглое упоминание о следующих веществах, ведущих себя активно в промотировании низкотемпературной полимеризации этих углеводородов: ^безводные неорганические галоидные соединения, как хлористый алюминий 228, четыреххлористое олово, пяти хлористая сурьма, фтористый бор229; 2) сильные кислоты, 3) металлы или окиси230, озониды и перекиси231 щелочных и щелочноземельных металлов. В добавление к этим хорошо известным реагентам, как установлено, катализируют полимеризацию диенов такие видимо неактивные вещества, как например металл-алкнлы 232, глицерин, крахмал, мочевина и каучукоподобные вещества233.

Получение конъюгированных диолефинов пиролизом уже обсуждалось достаточно подробно в гл. 4. В данной главе будет дано краткое описание других: процессов приготовления этих диолефинов.

В табл. 115 приведены данные о физических свойствах простейших ациклических и моноциклических конъюгированных диолефинов.

ствующие соединения моноолефиное остаются в растворе 58. Диолефины можно выделить из таких соединений или нагреванием, или понижением давления. Для отделения конъюгированных диолефинов из смесей можно также пользоваться безводным сернистым ангидридом, который легко соединяется с этими углеводородами в присутствии небольших количеств фенола, аминов или медных солей. При этом получаются мономерные сульфоны. Последние легко расщепляются на составляющие их диолефин и сернистый ангидрид нагреванием приблизительно до 120° 59. Бутадиен можно изолировать из его смесей с более реакционно-активными моноолефинами, например изобутиленом, воспользовавшись тем фактом, что бутадиен труднее абсорбируется серной кислотой, чем эти монооле-финьгв0.

В действительности однако в преобладающем количестве при этом получается 1,4-дибромид. Для объяснения образования продуктов присоединения в положении 1,4 в случае конъюгированных диолефинов Thiele 63 предполагает, что сродство расходуется на двойные связи не полностью, но что часть его у атомов 1 • и 4 остается свободным, у атомов же 2 и 3 взаимно насыщается. Концепция Thiele распределения валентностей в конъюгированных системах может быть представлена схемой:

фигами и образующие вполне определенные продукты присоединения, реагируют с конъюгирован'ными диолефинами почти со взрывом и образуют полимеры и смолистые продукты. Так например концентрированная -серная кислота, реагируя с многими конъюшрованными диенами, образует асфальтообразные смоль» с одновременным' восстановлением кислоты; более разбавленная кислота склонна к образованию резиноподобных смол с высокими молекулярными весами. Это в особенности справедливо в случае действия серной кислоты на такие циклические 1,3-диюлефины, как циклопентадиен или 1,3-циклогексадиен. Образование смолистых продуктов в процессе очистки пресс-дестиллатов серной кислотой иногда приписывается присутствию конъюгированных диолефинов или подобных реак-ционноактивдых углеводородов. Конъюгированные диены кроме того, проявляют весьма значительную склонность к аутоксидации и образованию перекионых форм , и вероятно этим обусловливается образование смол в крекинг-бензинах .

РЕАКЦИИ КОНЪЮГИРОВАННЫХ ДИОЛЕФИНОВ С БРОМОМ И ХЛОРОМ 705

Из других конъюгированных диолефинов 2,3-, 1,4- и 1,3-диметил бутадиены дают при бромировании смеси изомерных дибромидов с превалирующим содержанием 1,4-изомера74. С другой стороны, 1 -фенилбутадиен дает75 в весьма различных температурных условиях и в разнообразных растворителях только 3,4-ди-хлорид, QH,, — СН = СН — СНС1 —СНХ1.

Тетрагалоидные производные конъюгированных диолефинов легко получаются введением галоида в избытке в раствор диолефинов, охлажденный до 0° или даже ниже. Часто они существуют в двух стереоизомерных формах. Ими можно пользоваться для очистки диолефинов. Из тетрагалоидного производного чистый диолефин можно регенерировать восстановлением цинком в спиртовом растворе 78.

РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ КОНЪЮГИРОВАННЫХ ДИОЛЕФИНОВ

В интервале молекулярных весов, соответствующем смазочным маслам, можно пользоваться удельной дисперсией как мерой наличия или отсутствия ароматических колец. Значения удельной дисперсии менее 100 обычно признаются как доказательство того, что образец не содержит ароматических углеводородов. Более чувствительным методом обнаружения низких концентраций ароматических углеводородов является поглощение в ультрафиолетовой части спектра. Примеры применения удельной дисперсии см. у Россини , Рэмптона и Гудингса .

Каттвинкель предложил удалять ароматические углеводороды смесью серной кислоты с фосфорным ангидридом, связывающим выделяющуюся воду. Реактив готовится смешиванием 100 см3 серной кислоты уд. в. в 1,84 с 30 .г фосфорного ангидрида. На 1 часть бензина берется 3 части реактива. Способ Каттвинкеля хорош для не слишком высоких концентраций ароматических углеводородов и его можно рекомендовать как лучший. Растворение ароматических ведется при комнатной температуре. Способ совершенно неприменим в случае содержания в бензине непредельных углеводородов.

В табл. XVIII. 3 даны средние значения коэффициентов К, экспериментально найденные в ГрозНИИ, для различных фракций и для различных концентраций ароматических углеводородов в последних.

Коэффициент распределения ароматических углеводородов Кд показывает отношение концентраций ароматических углеводородов в фазах экстракта и рафината и характеризует растворяющую способ-

На рис. 3.43 показано изменение концентраций ароматических углеводородов С8 по высоте адсорбера . Экстракт выводится из зоны, где поток содержит только тг-ксилол и десорбент, а рафи-нат — из зоны, где и-ксилол не содержится. В результате из сырья извлекается почти 100% re-ксилола. Для увеличения концентрации в экстракте гс-ксилола и повышения его чистоты в зону между вводом сырья и выводом экстракта подается рециркулирующий поток. По-видимому, в точку 14 подают некоторое количество /г-ксилола, предварительно выделенного из экстракта.

Рис. 3.43. Профиль изменения концентраций ароматических углеводородов С8 по высоте адсорбера в непрерывном процессе адсорбции.

В качестве смесей брались нафтено-парафиновые и ароматические углеводороды, в каждом случае из одного и того же масла. Как показывают цифры табл. 139, добавление малых концентраций ароматических углеводородов к нафтено-парафиновым фракциям почти не сказывается на уровне вязкости при плюсовых температурах. Повышение концентрации ароматических до 10—15% влечет за собой рост вязкости смеси. Естественно, что добавлеште полициклических ароматических углеводородов в большей степени увеличивает вязкость, чем малоциклических. Для нафтено-пара-финовых фракций, выделенных из масел, не депарафинированных п содержащих некоторое количество твердых углеводородов и, таким образом, склонных к структурообразованию, добавление ароматических соединений снижает вязкость при низких температурах, так как ароматические углеводороды затрудняют струк-турообразование .

Рис. 63. Зависимость отношения равновесных концентраций ароматических и нафтено-ных углеводородов от температуры при различном парциальном давлении водорода.

где в числителе сумма концентраций ароматических углеводородов и смол, а в знаменателе - парафино-нафтеновых и асфальтенов. Причем, из,полученных данных видно , что оптимальными по выходу пека являются вида сырья, для которых 0,5