Главная -> Словарь

Каталитическое хлорирование

Под синтезом Фишера-Тропша понимается каталитическое гидрирование окиси углерода в присутствии кобальтового или железного катализаторов до образования олефиновых и парафиновых углеводородов с различным числом атомов С; начиная от метана и кончая самыми высокомолекулярными углеводородами. Первоначально для этого синтеза применялся кобальтовый

Новейшим третьим способом является гомогенно-каталитическое гидрирование. Оно осуществляется таким образом, что по завершении реакции гидроформилирования температура повышается до 220°, а понизившееся в результате реакции давление выравнивается подачей в реактор водорода. Катализатором гидрирования является растворенный в масле и, следовательно, находящийся в гомогенной фазе карбонилгидрид кобальта. Он термически диссоциирует на карбонил кобальта и водород. Последний действует гидрирующе.

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ ОКИСИ УГЛЕРОДА

Каталитическое гидрирование окиси углерода для получения парафинов в основном нормального строения и олефинов является гетерогенной реакцией. Последняя проводится преимущественно над кобальтовыми или над железными -катализаторами с использованием возможно более чистых смесей окиси углерода и водорода.

54. В amber ge г Е. Ber. dtsch. chem. Ges., 27, 1347, 1894 ; Beckmann E. Llebigs Ann. Chem., 365, 205, 1909 ; Scheiber J. Liebigs Ann. Chem.. 365, 215, 1909 ; К i г р а 1 A. Ber. dtsch. chem. Ges., 25, 1714, 1892 chlorid); BouveaultL., WahlA. Bull. Soc. chim. France , 29, 518, 1903 ; Schmidt E. Ber. dtsch. chem. Ges., 52, 409, 1919 ; Schmidt E., As^cherl A., Meyer L. Ber. dtsch. chem. Ges., 58, 2430, 1925 ; Pierron P. Bull. Soc. chim. France, , 21, 780, 1899 ; см. также: Pearson R., Evans W. V. Trans, electrochem. Soc., 84, 5, 1943.

164. Degering Ed. F. u. Mitarbb., 1-е сообщение: получение аминов. J. Am. chem. Soc., 61, 3194, 1939; 2-е сообщение: получение оксимов. J. Am. chem. Soc., 61, 3194, 1939; 3-е сообщение: нитроалкоголи из альдегидов, не содержащие других функциональных групп, J. Am. chem. Soc., 64, 1063, 1942; 4-е сообщение: нитрогликоли из простейших альдегидов, J. Am. chem. Soc., 64, 1735, 1942; 5-е сообщение: восстановление нитроалкоголей и нитрогликолей в соответствующие амины. J. org. Chemistry, 8, 7—9, 1943; 6-е сообщение: получение альдегидов и кетонов из нитропара-финов. J. org. Chemistry, 8, 10—11, 1943; 7-е сообщение: конденсация арилдиазониевых солей со вторичными нитропарафинами. J. org. Chemistry, 8, 12—16, 1943; 8-е сообщение: нитротриолы из простейших альдегидов. J. Am. chem. Soc., 65, 628, 1943; см. далее: Kloetzel M. С. J. Am. chem., Soc., 69, 2271—75, 1947 ; J. Am. chem. Soc., 70, 3571—76, 1948; ; Steel E. P., Dull M. F. J. Am. chem. Soc., 69, 3037, 1947 ; Hodge E. В. J. Am. chem. Soc., 70, 2006, 1948 ; R о с k e 11 J., W h i t m о г e F. С. J. Am. chem. Soc., 71, 3249, 1949 ; Hass H. В., Bender M. L. J. Am. chem. Soc., 71, 1767, 1949 ; см. также: Malinowsky, Urbansky. Roczniky Chem. 25, 183, 1951, ; Iff land D. C., Cassis F. A. J. Am. chem. Soc., 74, 6284, 1952

В этой главе рассмотрено каталитическое гидрирование циклоалкенов и ароматических углеводородов ряда бензола. Изучение этих реакций тесно связано, так как многие исследователи считают, что образование циклоалкенов является промежуточной стадией гидрирования аренов; поэтому, не зная закономерностей гидрирования циклоалкенов, трудно разобраться в механизме превращения алкилбензолов в соответствующие циклоалканы. Хотя эта точка зрения и не является общепризнанной, она заслуживает серьезного внимания.

В работах исследовано каталитическое гидрирование и гидрогенолиз сопряженных алкенилцик-лопропано!в в присутствии Pd, Pt и Rh, отложенных на активированном угле. В качестве объектов гидрирования использовали следующие углеводороды:

При повышении парциального давления водорода относительная скорость гидрогенолиза метилциклопентана по связи а также увеличивалась. Предлагаемая выше трактовка роли повышенной концентрации водорода на поверхности катализатора хорошо согласуется с этими результатами. С тех же позиций вытеснения углеводорода с поверхности катализатора адсорбированным водородом следует, по-видимому, оценивать и результаты работы , в которой исследовалось каталитическое гидрирование циклопентана при повышенном давлении водорода.

Однако Фред и Путшер , изучавшие в последнее время споктры поглощения смазочных масел в инфракрасной области, нашли, что все масла из пенсильванской нефти обнаруживают характерные полосы поглощения в инфракрасной области при 10,3 (л, вероятно, благодаря наличию транс-олефинов. Доказательством олефиновой природы углеводородов, вызывающих упомянутое выше поглощение, может служить следующее: ароматика, удаленная адсорбцией, не дает этой характерной полосы поглощения в инфракрасной области, и, следовательно, эта полоса не может служить доказательством ее присутствия; узкие фракции с резко выраженными полосами поглощения имеют высокие бромные числа; каталитическое гидрирование или обработка серной кислотой приводят к исчезновению этой полосы, бромирование понижает интенсивность полосы, которая восстанавливается при дальнейшей обработке фракции восстанавливающими агентами.

Каталитическое хлорирование основано на применении переносчика хлора, такого как йод , сера , фосфор, сурьма и другие, в виде соответствующих хлоридов, которые растворяются в хлорируемом углеводороде или при хлорировании газообразных парафиновых углеводородов — в растворителе. Применяются исключительно элементы, имеющие по крайней мере два значения валентности. В качестве гомогенных катализаторов могут также применяться вещества, образующие радикалы, как, например, диазо-метан, тетраэтилсвинец и гексафенилэтан . Они обладают способностью разделять молекулу хлора на атомы, которые тотчас же вызывают возникновение цепной реакции.

Гетерогенный катализ применяется главным образом при газофазном хлорировании. В качестве катализаторов используют активированный уголь, пемзу, отбеливающие земли и т. п., пропитанные металлическими солями, особенно медными. В соответствии с теорией Тэйлора их действие основано на способности их активных центров вызывать ионизацию хлора. Гетерогенное каталитическое хлорирование протекает по криптоионному механизму и нечувствительно к обрыву цепи, особенно если он вызывается кислородом. Благодаря этой нечувствительности к кислороду становится возможной разработка такого процесса хлорирования, при котором хлор будет использоваться целиком именно потому, что процесс будет проходить в присутствии кислорода. При этом применяются такие контактные массы, которые делают возможным превращение образовавшегося хлористого водорода под воздействием кислорода в воду и хлор .

B. Каталитическое хлорирование парафиновых углеводородов........ ИЗ

III. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ

Каталитическое хлорирование можно применять для переработки газообразных и жидких углеводородов. Для каталитического хлорирования газообразных углеводородов в конденсированном состоянии целесообразно применять в качестве растворителя четыреххлористый углерод . Для хлорирования в жидкой фазе широкое применение находят так называемые носители или передатчики хлора — вещества,

Каталитическое хлорирование в гомогенной системе можно проводить и в газовой фазе. В этом случае процесс проводят в присутствии паров калия — натрия или пятихлористой сурьмы .

Гомогенное каталитическое хлорирование керосиновой фракции парафинового основания с пределами выкипания 179—265° проводят следующим образом . К 5000 кг керосина добавляют около 2 кг иода. Процесс проводят в освинцованном аппарате, снабженном мешалкой и

В последние годы советские исследователи изучали каталитическое хлорирование н-бутана в присутствии окиси алюминия, силикагеля одного или пропитанного хлористой медью и железа в качестве катализаторов .

Каталитическое хлорирование в присутствии твердых катализаторов в противоположность рассмотренным выше фотохимическим реакциям и термическому хлорированию не зависит от присутствия веществ, вызывающих обрыв цепей. Отсюда следует, что механизм этой реакции принципиально отличается от рассмотренного выше цепного механизма.

Видоизменением этого процесса является каталитическое хлорирование метана хлористым водородом и кислородом или воздухом, т. е. без применения свободного хлора. Реакция протекает в присутствии медного катализатора по уравнению

Каталитическое хлорирование газообразных углеводородов можно проводить также, пропуская соответствующий п-арафиновый углеводород и хлор через низкоплавкую жидкую, нагретую до температуры реакции смесь хлоридов натрия, кальция и алюминия, которая может содержать, кроме того, хлориды цинка, магния или висмута. Этим методом можно четко регулировать температуру процесса, что имеет весьма важное значение вследствие высокой экзотермичности реакции.