Главная -> Словарь

Концентрациях асфальтенов

Рис. 1. Изменение концентраций углеводородов в реакторах каталитического рифор-минга.

Были также рассчитаны термодинамические характеристики реакций изомеризации углеводородов различных рядов . При расчетах были использованы значения суммарных концентраций углеводородов каждого ряда в равновесных смесях в интервале 300—625° К. Для сравнения приведены также термодинамические характеристики аналогичных реакций, полученные Шляйером для бициклических углеводородов состава С8 .

Все нафтены можно условно разбить на две большие группы: моноциклические и полициклические углеводороды. Строение углеводородов первой группы, естественно, исследовано значительно лучше. По традиции, моноциклические углеводороды делятся на группы пяти- и шестичленных нафтенов. Благодаря известным методам каталитического дегидрирования гексаметиленовых углеводородов в ароматические углеводороды особенно хорошо изучено строение нафтенов, имеющих шестичленные кольца. Следует, однако, иметь в виду, что концентрации геж-замещенных углеводородов ряда циклогексана, начиная с цикланов состава С6 и выше, становятся уже весьма заметными, что, конечно, не может не отразиться на результатах дегидрирования и тем самым исказить общую картину распределения нафтенов по типу структур в сторону занижения истинных концентраций углеводородов гексаметиленового ряда.

С этих позиций любое нахождение в нефтях больших концентраций углеводородов, обладающих малой термодинамической

Изменение концентраций углеводородов по высоте колонны экстрактивной перегонки при выделении бензола с N-метилпирроли-доном показано на рис. 2.9. Сырье подают на 32-ую тарелку, а растворитель — на 47-ую. Подача растворителя составила 4 т/т бензола. Благодаря большому числу тарелок в отпарной секции колонны в остатке содержится минимальное количество неароматических углеводородов.

Аномальное изменение концентраций углеводородов не вызывается явлениями только перехода в газовые шапки наиболее легких, менее растворимых в нефтях компонентов при их испарении в сформированной залежи, ни явлениями дифференциации углеводородных смесей при их добыче и сепарации в трапах, а преимущественно обусловлено явлениями фракционирования в процессе миграции нефтегазовой смеси и формирования залежей.

Из анализа фактических данных видно, что составы газов во всех системах разделяются по типу залежей. Минимальные значения концентраций углеводородов отражают их содержание в газовых залежах, максимальные — в нефтяных. Составы газов газоконденсатных залежей, так же как и газовые,

Соотношения концентраций углеводородов, особенно их изомерные формы в газах газоконденсатных и газонефтяных залежей, не изменяются соответственно их молекулярной массе, температурам кипения и упругости насыщенных паров индивидуальных углеводородов. Если бы только термодинамические условия определяли состав газа и его изменение по глубине, то концентрация изоформ углеводородов в смеси была бы больше, чем углеводородов нормального строения, так как изомеры имеют более высокую температуру кипения и большую упругость насыщенных паров. Однако такой закономерности не наблюдается.

Состав нефтяных газов этого месторождения отличается от газа меловых отложений, к которым приурочены нефтяные продуктивные пласты на других месторождениях Грозненского района, главным образом соотношениями концентраций этана и пропана. Если на других месторождениях соотношение концентраций углеводородов уменьшается с увеличением их молекулярной массы, то в нефтяных газах чокракского горизонта месторождения Гойт-Корт концентрация пропана в газах в два раза больше, чем этана. Это аномальное соотношение пропана и этана характерно для залежей тяжелых нефтей.

Состав природных и попутных газов некоторых наиболее известных месторождений газа и нефти приведен в табл. 2.3. Природный газ в основном состоит из метана. В более жирном газе из газоконденсатных месторождений доля его несколько ниже за счет более высоких концентраций углеводородов Сг~С4 и даже GS . В попутных газах концентрации углеводородов Cj-Cj соразмерны и более высоко содержание €4-05. Во всех газах содержится некоторое количество инертных газов , а также оксид углерода, сероводород и серооксид углерода. Особо отличается по этим примесям газ астраханского месторождения, где содержание СС2 и P^S в сумме составляет более 30% .

Кроме этих компонентов, в газе присутствуют предельные и олефивовке углерода. Срзди них преобладают углеводороды с числом атомов углерода на единицу меньше, чем в исходном сырье, а концентраций углеводородов с тем se числом атомов углерода, как в исходном сырье, меньше, чем в предыдущих. Так, в случае разложения бутанала в газе наблюдается максимальное содержание низших олефинов - этилена 18,9 и пропилена 12,1 , а при разложении 2-бутанола - бутилена 8,7 % Мао. . Большая концентрация цредельнкх углеводородов в газе наблюдается при температуре 550 °С, так, содержание этана максимально при разложении мегилэтилкетона и составляет 15,4, пропилена из бу-таковой кислоты - 20,6, бутана из 2-деетил-1-пропзнола 1,2 % ыас.

Интересно отметить, что максимум стабилизирующей способности асфальтенов, выделенных из нефтей различных месторождений в растворителе, содержащем одно и то же количество ароматических углеводородов, проявляется при равных концентрациях асфальтенов в растворе, что указывает, видимо, на их одинаковое коллоидное состояние в системе. Так, в растворителе, содержащем 15% бензола и 85% ч-гептана , асфальте-ны, выделенные из различных нефтей, давали устойчивую эмульсию В/М при концентрации 0,7 г/л. Это становится понятным, если допустить, что асфальтены, независимо от исходной нефти, из которой они выделены, имеют одну и ту же природу.

ния молекулярных весов тех же асфальтенов в бензольном и нит-робензольном растворах величины, сопоставляемые с молекулярными весами, полученными в нафталиновом растворе , были найдены лишь при концентрациях асфальтенов в растворах не выше 2%. При увеличении концентрации асфальтенов в бензольном растворе до 5% значение молекулярного веса их повышается более чем в два раза, а при концентрации IS—IB % достигает предельного значения . Дальнейшее увеличение концентрации асфальтенов в бензольном растворе не оказывает существенного влияния на величину молекулярного веса. Аналогичная зависимость величин молекулярных весов асфальтенов от их концентрации в растворах наблюдается и в случае применения нитро-бензола.

В табл. 27 приведены значения молекулярных весов, полученные криоскопическим методом при различных концентрациях асфальтенов в растворителях, различающихся по химической природе и полярности . Эти данные хорошо согласуются с нашими результатами, приведенными на рис. 12. Авторы работы справедливо отмечают, что молекулярные веса асфальтенов зависят от температуры, полярности растворителя и концентрации асфальтенов. Истинные и хорошо воспроизводимые значения мо-

Значения молекулярных весов асфальтенов, определенных крио-скопически, колеблются в пределах 1G60—GOOO. На эту величину значительно влияет концентрация асфальтенов в растворе. Значения депрессии при концентрациях асфальтенов 1 % и ниже весьма малы и поэтому плохо воспроизводимы. Было показано , что в бензольном растворе асфальтенов содержатся небольшие количества коллоидных частиц, о чем свидетельствует, в частности, наблюдаемое в этих растворах броуновское движение.

Результаты этих определений показывают, что только в случае применения нафталина были получены при разных концентрациях асфальтенов в растворе достаточно постоянные значения молекулярного веса — 2060—2200. В бензоле и нитробензоле сопоставимые с нафталином значения молекулярных весов асфальтенов были найдены лишь при концентрации асфальтенов в растворах порядка 2%. При повышении концентрации асфальтенов в бензольном растворе в сравнительно узких пределах величина молекулярного веса повышается с 3000 до 5000. При дальнейшем увеличении концентрации асфаль-тепоз в растворе до 15—16% она достигает 6000, а при увеличении до 20—22% молекулярных! вес асфальтенов практически уже не возрастает. Подобная же закономерность в изменении молекулярных весов асфальтенов с повышением их концентрации в растворах наблюдается и при использовании в качестве растворителя нитробензола, с той, однако, разницей, что максимальное значение молекулярного веса асфальтенов в этом случае не превышает 4000.

Асфальтены в нефтях могут находиться в молекулярном состоянии и в виде надмолекулярных структур, в состав которых входит до 5 и более молекул. На степень их ассоциации сильно влияет среда. В работах и показано, что при низких концентрациях асфальтенов , затем падает, видимо до нуля, что согласуется с формализованным уравнением Гиббса. При малых концентрациях асфальтенов и карбенов максимум избытка адсорбирующихся компонентов в этих условиях не достигается даже при сумме карбенов и асфальтенов, превышающей содержание их в исходном пеке на 19,0%.

Проведено исследование процессов ассоциации и фазообра-зования в растворах асфальтенов . Получены данные о размерах асфальтенов в циклогексане и толуоле. При малых концентрациях асфальтенов размеры асфальтено-вых частиц в толуоле составляют 5 нм, в циклогексане — 2 им. Увеличение концентрации асфальтенов приводит к примерно одним значениям размеров частиц в этих растворителях. Для бинарного растворителя толуол — н-гектан изучена кинетика изменения размеров частиц при различном соотношении компонентов растворителя. Полученные данные позволили сделать вывод о характере зависимости коэффициента поверхностного натяжения от радиуса кривизны.

Значения молекулярных весов асфальтенов, определенных криоско-пически, колеблются в пределах 1660—6000. На эту величину значительно влияет концентрация асфальтенов в растворе. Значения депрессии при концентрациях асфальтенов 1 % и ниже весьма малы и поэтому плохо воспроизводимы. Было показано , что в бензольном растворе асфальтенов содержатся небольшие количества коллоидных частиц, о чем свидетельствует, в частности, наблюдаемое в этих растворах броуновское движение.

Криоскопическое определение молекулярного веса проводилось во всех трех растворителях при нескольких концентрациях асфальтенов в растворе, колебавшихся в довольно широких пределах .

Результаты этих определении, суммированные в табл. 92 и графически представленные па рис. 65, показывают, что только при применении нафталина были получены при разных концентрациях асфальтенов в растворе достаточно постоянные значения молекулярного веса — 2060—2200. В бензоле и нитробензоле сопоставимые с нафталином значения мол скул ирных весов асфальтенон были найдены лишь при концентрации асфальтенов в растворах порядка 2%. При повышении концентрации асфальтенов в бензольном растворе в сравнительно