Главная -> Словарь

Концентрация фосфорной

Наиболее интересным фактом в реакции окисления метана является параллельный рост скорости реакции и концентрации формальдегида в реакционной смеси. Впервые это явление наблюдали Бон и Гарднер . Такое экспонентное по времени увеличение скорости реакции и концентрации формальдегида имеет место в начале процесса, а затем прекращается. Наблюдаемый параллелизм между скоростью реакции и концентрацией формальдегида вполне объясним, если допустить цепную реакцию, при которой 1) незначительные количества формальдегида образуются при взаимодействии метана с кислородом, 2) активные центры образуются при взаимодействии формальдегида с кислородом, 3) формальдегид образуется в результате взаимодействия метана с активными центрами и 4) формальдегид разрушается в результате взаимодействия с активными центрами. При таком механизме реакции концентрация формальдегида сначала возрастает экспонентно в зависимости от времени , а затем достигает некоторой постоянной величины, при которой скорости образования и разрушения формальдегида становятся равными, скорость же реакции окисления в любой момент пропорциональна концентрации формальдегида, поскольку последняя определяет количество цепей, возбуждаемых в секунду. Норриш и сотрудники , а также авторы данной статьи , принимают такой механизм реакции окисления углеводородов, как единственный, соответствующий экспериментальным фактам. € другой стороны, Чемберлон и Уолш , , соглашаясь с допущениями

и , сделали попытку вместо допущений и предположить, что активные центры образуются непосредственно в результате взаимодействия метана с кислородом. Однако опыты Бона и Гарднера опровергли такое предположение; согласно гипотезе Чемберлена и Уолша, концентрация формальдегида на ранних стадиях реакции должна увеличиваться в линейной зависимости от времени, в то время как опыты показывают экспонентное ее увеличение.

Хотя схема Норриша в настоящее время удовлетворительна с точки зрения кинетики, она вызывает возражения в другом отношении. Так как реакция характеризуется очень низкой энергией активации или полным отсутствием последней и, кроме того, концентрация формальдегида в смеси не превышает нескольких десятых процента, то эта реакция кажется наиболее предпочтительной, поскольку формальдегид в данном случае имеет большую вероятность столкновения, чем любая другая молекула. В частности, вероятность столкновения для молекулы формальдегида выше, чем для молекулы Н20, которая обладает в 40 раз большей эффективностью, чем 02, в качестве третьей частицы в реакции . В противном случае накопление Н20 при развитии реакции стало бы тормозить окисление метана, что в действительности не наблюдается.

Процесс проводили так, что ацетилен и водный раствор формальдегида пропускали прямотоком сверху вниз через медно-висмутовый катализатор при 90—110° и общем давлении около 5 ата . Реакция протекает с выделением тепла; ДЯ равняется для парофазного процесса —55 ккал, а для жидкофазного —22 ккал. С целью поддержания постоянной температуры следили за тем, чтобы концентрация формальдегида не превышала 12%. Для этого полученный водный раствор бутиндиола частично возвращали обратно в реактор. Процесс проводили в двух конверторах, работающих последовательно. Количество ацетилена, вводимого в реакцию, немного

Установлено , что концентрация формальдегида в реакционной смеси изменяется пропорционально скорости нарастания давления. Продолжительность индукционного периода можно уменьшить добавкой небольших количеств формальдегида; если добавить количество формальдегида, эквит валентное концентрации при установившемся процессе, то индукционный период можно полностью устранить . При добавке избытка формальдегида по сравнению с равновесной концентрацией окисление начинается сразу с увеличенной скоростью, которая после израсходования избытка формальдегида снижается до нормального уровня . Эти наблюдения убедительно доказывают, что формальдегид является важным промежуточным продуктом в реакции окисления метана.

Установившаяся концентрация формальдегида в реакционной смеси достигается, когда скорость его разложения становится равной скорости образования. Воздействие свободных радикалов на формальдегид сводится главным образом к взаимодействию его с радикалом ОН-.

Однако термодинамический расчет показывает, что равновесие реакции сильно смещено влево. Даже при давлении 100 МПа равновесная концентрация формальдегида не достигает 2%, а при 10 МПа и ниже измеряется сотыми и тысячными долями процента. Возможным направлением преодоления термодинамических ограничений является быстрый и полный вывод образовавшегося формальдегида из зоны реакции. Однако подобные исследования пока не проводились.

Технология окисления пропана, бутана или их смесей, разработанная фирмой Celanese Chemical Corp., была реализована в г. Бишоп в 1946 г. . Исходное сырье смешивают с воздухом и водяным паром в массовом соотношении 1 : 5 : 34 и пропускают через реактор, нагретый до 400°С, под давлением 2—3 МПа . Окисление проводится в отсутствие катализатора при времени прибывания смеси в реакторе 1,15 с. На выходе из реакторной печи продукты реакции охлаждаются до 150 °С вспрыскиванием воды. Охлажденные реакционные газы под давлением направляются в орошаемый водой скруббер, где из них извлекаются кислородсодержащие продукты реакции. Оставшийся газообразный поток направляется в масляный абсорбер, также работающий под давлением, где поглощаются непревращенные углеводороды . Водный раствор продуктов реакции направляется в ректификационную колонну, в качестве погона которой отбираются все органические вещества, кроме формальдегида, а из куба — разбавленный водный раствор последнего. Этот раствор направляется на систему концентрирования, состоящую из трех колонн, в которой концентрация формальдегида доводится до 37%. Из смеси органических продуктов

где Со, и с—концентрация формальдегида при температурах, соответственно, Г2 и Т\, а кл — константа скорости .

Для синтеза углеводов конденсацией формальдегида в щелочном водном растворе в работе рекомендуются следующие условия: концентрация формальдегида 0,36—0,40 моль/л, оксида кальция 0,046—0,049 моль/л, органического сокатализатора фор-мозы 0,009—0,011% , температура 54—62°С. В этих условиях суммарный выход Сахаров составляет 76,5%. Получаемая смесь характеризуется следующим групповым составом : гексозы 71, пентозы 23, тетрозы 6. Характерно, что продукты конденсации оказывают автокаталитическое действие на реакцию.

Если повышение содержания муравьиной кислоты по сравнению с сырьем в обезметаноленном продукте нежелательно, то-удобнее применять двухколонную систему . Первая колонна, в которой находится поток наиболее концентрированного-формальдегида, работает при пониженном давлении и в некоторой степени способствует повышению относительной летучести метанола. Образование муравьиной кислоты во второй колонне, работающей при атмосферном давлении, ничтожно мало ввиду того, что средняя концентрация формальдегида в колонне не превышает 6—7%.

При работе двигателя на бензине, содержащем ТМС, фосфорные присадки легче подавляют калильное зажигание от нагара, чем при работе на бензине с ТЭС., При этом оптимальная концентрация фосфорной присадки значительно меньше.

Концентрация фосфорной присадки, доли от теоретического Рис. 5. 13. Влияние концентрации фосфорной присадки на число случаев поверхностного воспламенения при сгорании бензина каталитического рифор-минга с ТЭС и ТМС :

Скорость реакции повышается с ростом парциального давления олефина; такое же действие оказывает парциальное давление водяных паров, но до некоторого предела. Объясняется это тем, что пленка фосфорной кислоты на носителе абсорбирует воду из газовой фазы и при повышении давления водяных паров концентрация фосфорной кислоты снижается.

Однако, как показали экспериментальные данные, концентрация фосфорной кислоты на поверхности носителя является решающим фактором,, определяющим активность катализатора.

Влияние парциального давления этилена на гидратацию изучалось в широком интервале давлений, концентрация фосфорной кислоты на пленке катализатора поддерживалась не ниже 83%. Было установлено, что лишь при повышении парциального давления до 32—34 am повышается конверсия этилена и увеличивается съем спирта.

Практически оптимальное соотношение воды к этилену колеблется в зависимости от условий ведения процесса от 0,6 до 0,7 НаО : ЮгШ. Для сохранения хороших выходов спирта при указанном интервале соотношения воды к этилену концентрация фосфорной кислоты на пленке катализатора должна быть в пределах 83—85%.

Концентрация фосфорной кислоты на пленке катализатора, %........................ не ниже 83

При концентрации кислоты на поверхности катализатора ниже 83% выход спирта резко снижается. Поэтому нельзя поддерживать большие молярные соотношения воды к этилену, каж это вытекает из термодина.мики процесса, так как в этом случае концентрация фосфорной кислоты становится ниже оптимальной, составляющей 83—85%. На практике молярное отношение воды к этилену поддерживают равным 0,6—0,7:1, время контакта 18—20 сек, объемная скорость подачи этилена 1800—2000 ч~'. Конверсия этилена за один проход составляет 4—6%. Низкая конверсия этилена и, следовательно, необходимость многократной циркуляции этилена, является существенным недостатком процесса. Этот недостаток заставляет применять концентрированный этилен чистоты не ниже 98%.

версия пропилена составляет 6%, съем спирта 80 г с 1 л катализатора в 1 ч. Концентрация фосфорной кислоты на поверхности носителя 72%. Концентрация спирта в водном растворе 20%.

Концентрация фосфорной присадки, доли от теоретического Рис. 5. 13. Влияние концентрации фосфорной присадки на число случаев поверхностного воспламенения при сгорании бензина каталитического , рифор-минга с ТЭС и ТМС :